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Zitat von »DaTei«

Haben wir es mit einer idealen Mischphase zu tun, so gilt fuer die Aktivitaeten
\[ a_i(p,T) = x_i = \frac{p_i}{p} \]
sodass fuer das Massenwirkungsprodukt folgt
\[ K_a^{\text{ideal}} = \prod\limits_{i} \left( \frac{ p_i }{p} \right) ^{\nu_i} = \left( \frac{1}{p} \right) ^{\nu_i} K_p \]
Ka also weiterhin druckabhaengig ist, Kp jedoch nicht.

Wie sieht es nun aber im Fall realer Mischphasen aus? Warum ist hier Kp auch druckabhaengig, obwohl doch weiterhin nur Partialdruecke eingehen?

Ich sehe es so :


\[ x_i \ = \ \frac{n_i}{\sum \ n_i} \]\[ x_i \ = \ \frac{p_i}{\sum \ p_i} \]\[ p \ \neq \ \sum \ p_i \]

Gruß FKS

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Es trifft nicht zu, dass die Gleichgewichtskonstante Ka nur von der Temperatur abhängig wäre. Richtig ist, dass für eine Gleichgewichtsreaktion in idealer Gasphase Kp nicht, wohl aber Ka vom Druck abhängig ist. Und im Fall einer realen Gasphase sowohl Ka als auch Kp vom Druck abhängig sind. Kp aber im Gegensatz zu Ka bei nicht zu hohen Drucken immer noch in erster Näherung als druckunabhängig angenommen werden kann.

Aehnliche Ueberlegungen habe ich auch angestellt, war mir aber ueber die Druckabhaengigkeit von Ka nicht sicher, sodass ich vorerst nicht geantwortet habe. Ich moechte dazu meine Gedankengaenge praesentieren, die auf die ideale Gasphase abzielen:

Bei isobar und isotherm gefuehrten chemischen Reaktionen hat man fuer die freie Reaktionsenthalpie offensichtlich
\[ \Delta G(p,T) = \left( \frac{ \partial G }{ \partial \xi } \right) _{p,T} = \sum\limits_{i} \nu_i \mu _i(p,T) \le 0. \]
Es wird im Folgenden explizit die Druck-/Temperaturabhaengigkeit (p,T) mitgefuehrt. Zunaechst soll eine reale Mischphase betrachtet werden, sodass fuer die chemischen Potentiale
\[ \mu_i(p,T) = \mu_i^0(p,T) + RT \ln a_i(p,T) \]
angesetzt werden kann. My^0 bezeichnen dabei die chemischen Potentiale der Stoffe im Standardzustand; fuer Gase mMn das reine, ideale Gas bei (p,T). Daraus folgt fuer die freie Reaktionsenthalpie
\[ \Delta G(p,T) = \sum\limits_{i} \nu_i \mu _i^0(p,T) + RT \sum\limits_{i} \nu_i \ln a_i(p,T) \le 0. \]

Betrachten wir den Gleichgewichtsfall "=" und bezeichnen die dazugehoerigen Aktivitaeten mit [a_i] so gilt
\[ \sum\limits_{i} \nu_i \mu _i^0(p,T) + RT \sum\limits_{i} \nu_i \ln \left[a_i\right](p,T) = 0 \]
und die Summe der Logarithmen zusammengefasst
\[ \ln \underbrace{ \prod\limits_{i} \left[a_i\right]^{\nu_i}(p,T) }_{K_a(p,T) } =
- \frac{1}{RT} \underbrace{ \sum\limits_{i} \nu_i \mu _i^0(p,T) }_{ \Delta G^0(p,T)} . \]
Schon hier sollte mMn ersichtlich sein, dass die Gleichgewichtskonstante sowohl druck- als auch temperaturabhaengig ist, da es die freie Reaktionsenthalpie bezueglich der Standardzustaende auch ist.

Haben wir es mit einer idealen Mischphase zu tun, so gilt fuer die Aktivitaeten
\[ a_i(p,T) = x_i = \frac{p_i}{p} \]
sodass fuer das Massenwirkungsprodukt folgt
\[ K_a^{\text{ideal}} = \prod\limits_{i} \left( \frac{ p_i }{p} \right) ^{\nu_i} = \left( \frac{1}{p} \right) ^{\nu_i} K_p \]
Ka also weiterhin druckabhaengig ist, Kp jedoch nicht.

Wie sieht es nun aber im Fall realer Mischphasen aus? Warum ist hier Kp auch druckabhaengig, obwohl doch weiterhin nur Partialdruecke eingehen?

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=221116

Zitat

safety26.11.2014 14:05

AW: Gleichgewichtskonstante Kp

Diese Aussage trifft allerdings nur für ideale Gase zu. Ansonsten ist über die Fugazitätskoeffizienten der Gase eine Abweichung von Kp und Ka zu korrigieren. Ein thermodynamisch korrekter Ansatz ist über die Gleichgewichtskonstante Ka möglich, diese ist nur von der Temperatur abhängig. Bei der Umrechnung Ka=K<img src="http://www.chemieonline.de/images/forum_latex/047bbf17937eb3909fdffab6265e95b2.gif" title="{_\phi}" alt="{_\phi}" align="absmiddle" />*Kpkommt es durch die Druckabhängigkeit von K<img src="http://www.chemieonline.de/images/forum_latex/047bbf17937eb3909fdffab6265e95b2.gif" title="{_\phi}" alt="{_\phi}" align="absmiddle" /> zu einer Druckabhängigkeit von Kp bei konstantem Ka.

Es trifft nicht zu, dass die Gleichgewichtskonstante Ka nur von der Temperatur abhängig wäre. Richtig ist, dass für eine Gleichgewichtsreaktion in idealer Gasphase Kp nicht, wohl aber Ka vom Druck abhängig ist. Und im Fall einer realen Gasphase sowohl Ka als auch Kp vom Druck abhängig sind. Kp aber im Gegensatz zu Ka bei nicht zu hohen Drucken immer noch in erster Näherung als druckunabhängig angenommen werden kann.

Gruß FKS

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=220851)

Zitat

JJ94 16.11.2014 13:15
Kp und Dissoziation berechnen

Hallo,
habe folgende Aufgabe:
Bei 27°C und 1 atm ist N2O4 zu 20% in NO2 dissoziiert. Berechnen Sie (i) Kp und (ii) die prozentuale Dissoziation bei 27°C und einem Gesamtdruck von 0.1 atm. (iii) Wie groß ist das Ausmaß der Dissoziation einer Probe von 69g N2O4 in einem Gefäß von 20l Volumen
bei 27°C?

Reaktionstyp A <-> 2B . Der Dissozziationsgrad wird im Folgenden mit a bezeichnet : \[K_p \ = \ \frac {p_B^2}{p_A}\] \[K_p \ = \ \frac {x_B^2 \ \cdot \ p^2}{x_A \ \cdot \ p} \] \[K_p \ = \ p \ \frac {n_B^2}{n_A \ \cdot \ n }\] Stoffmengenbilanzen : \[ n_A \ = \ n_{0A} \ ( \ 1 \ - \ a \ ) \] \[ n_B \ = \ 2 \ a \ \cdot \ n_{0A} \] \[ n \ = \ n_{0A} \ ( \ 1 \ + \ a \ ) \]
\[K_p \ = \ p \ \frac {n_B^2}{n_A \ \cdot \ n }\]\[K_p \ = \ p \ \frac { 4 \ a^2}{( \ 1 \ - \ a \ ) \ ( \ 1 \ + \ a \ ) }\] \[K_p \ = \ n \ \frac {RT}{V} \ \frac { 4 \ a^2}{( \ 1 \ - \ a \ ) \ ( \ 1 \ + \ a \ ) }\] \[K_p \ = \ n_{0A} \ ( \ 1 \ + \ a \ ) \ \frac {RT}{V} \ \frac { 4 \ a^2}{( \ 1 \ - \ a \ ) \ ( \ 1 \ + \ a \ ) }\] \[K_p \ = \ n_{0A} \ \frac {RT}{V} \ \frac { 4 \ a^2}{( \ 1 \ - \ a \ ) }\] \[K_p \ = \ \frac {m_{0A}}{M_A} \ \frac {RT}{V} \ \frac { 4 \ a^2}{( \ 1 \ - \ a \ ) }\]


Gruß FKS