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Dieser Beitrag wurde bereits 1 mal editiert, zuletzt von »Qniemiec« (4. Juli 2015, 17:24)
Eine gute und das Ergebnis betreffend eine hilfreiche Idee, die unsere Diskussion auf jeden Fall konstruktiv befördert und mir zu neuen Anregungen verholfen hat.Hallo, angesichts des Dauertauziehens bzw. -rätselratens darum, welche pH-Wert-Näherungsformel denn wohl für welche Säure/Base gelte, und in welchem Konzentrationsbereich, habe ich mir, um den Stier bei den Hörnern zu packen, mal die fast ganz auf vereinfachende Annahmen verzichtende kubische Gleichung für die H-Ionenkonzentration einprotoniger Systeme \[ c(H^+) - c_0 \cdot \frac{K_S}{c(H^+) + K_S} - \frac{K_W}{c(H^+)} = 0 \] beziehungsweise \[ c(H^+)^3 + K_S \cdot c(H^+)^2 - (K_S \cdot c_0 + K_W) \cdot c(H^+) - K_S \cdot K_W = 0 \] vorgenommen, um herauszukriegen, ob, wo und wie sich die von den drei gängigen Näherungsformeln für die H-Ionenkonzentration unterscheidet.
Zitat
Und um dabei nicht jedesmal den Huddel mit der bei großer Verdünnung ins Spiel kommenden Autoprotolyse des Wassers zu haben, habe ich die konsequenterweise auch jedesmal mit in die Näherungsformeln eingebaut (was, wie man sieht, zu einer etwas anderen "Anmutung" derselben führt, bei Nullsetzen von Kw dagegen in allen drei Fällen die bekannten Standardformeln liefert):
\[ \mathrm{I:} \quad c(H^+) \ \approx \ \sqrt{K_W + (\frac{c_0}{2})^2} + \frac{c_0}{2}, \] \[ \mathrm{II:} \quad c(H^+) \ \approx \sqrt{K_W + K_S \cdot c_0 + (\frac{K_S}{2})^2 } - \frac{K_S}{2}, \] \[ \mathrm{III:} \quad c(H^+) \ \approx \sqrt{K_W + K_S \cdot c_0 }. \] Das Dumme daran allerdings war, dass die drei Näherungsformeln leicht zu berechnende explizite Funktionen sind, die kubische Gleichung dagegen eine implizite Funktion ist, bei der alle meine Versuche, sie nach c(H+) aufzulösen, fehlschlugen und auch der Näherungsalgorithmus meines Solvers sich bei der Nullstellenberechnung aufgrund des extrem flach verlaufenden Graphen andauernd vergaloppierte.
Na wenn Sie das "fast" übertrieben finden, umso besser. Denn so sattelfest bin ich in den ganzen Wenns und Abers dann doch nicht zu behaupten, dass ich ganz sicher nix übersehen habe. Mathematik ist da viel übersichtlicher - sobald man sich aber mit der realen Welt zu beschäftigen beginnt, läuft man dauernd Gefahr, irgendwas zu übersehen, die Viskosität der Luft etwa u.dgl.Eine gute und das Ergebnis betreffend eine hilfreiche Idee, die unsere Diskussion auf jeden Fall konstruktiv befördert und mir zu neuen Anregungen verholfen hat.Hallo, angesichts des Dauertauziehens bzw. -rätselratens darum, welche pH-Wert-Näherungsformel denn wohl für welche Säure/Base gelte, und in welchem Konzentrationsbereich, habe ich mir, um den Stier bei den Hörnern zu packen, mal die fast ganz auf vereinfachende Annahmen verzichtende kubische Gleichung für die H-Ionenkonzentration einprotoniger Systeme \[ c(H^+) - c_0 \cdot \frac{K_S}{c(H^+) + K_S} - \frac{K_W}{c(H^+)} = 0 \] beziehungsweise \[ c(H^+)^3 + K_S \cdot c(H^+)^2 - (K_S \cdot c_0 + K_W) \cdot c(H^+) - K_S \cdot K_W = 0 \] vorgenommen, um herauszukriegen, ob, wo und wie sich die von den drei gängigen Näherungsformeln für die H-Ionenkonzentration unterscheidet.
Wobei mir das "fast" in " die fast ganz auf vereinfachende Annahmen verzichtende kubische Gleichung " einerseits natürlich berechtigt erscheint, wie es anderseits zu Missverständnissen führen kann . Ich also lieber auf diese Einschränkung verzichten würde, alldieweil es in unserem Kontext ja immer nur um Vernaclässigungen in Bezug auf die Bilanzierung geht, nicht aber um Vereinfachungen in dem Sinne , dass Aktivierungskoeffizienten gleich "1" gesetzt würden.
Wobei man bei der "Polynomform" sofort sieht, dass es lediglich eines Nullsetzens des Absolutglieds Ks*Kw bedarf, um daraus die per p/q-Formel lösbare quadratische Gleichung \[ c(H^+)^2 + K_S \cdot c(H^+) - (K_S \cdot c_0 + K_W) \ = \ 0 \] zu erhalten, die dann auf geradem Weg zu der Näherungsformel \[ \mathrm{II:} \quad c(H^+) \ \approx \sqrt{K_W + K_S \cdot c_0 + (\frac{K_S}{2})^2 } - \frac{K_S}{2} \ \Rightarrow \ c_0 \approx \frac{c(H^+)^2 - K_W}{K_S} + c(H^+) \] führt, notabene der m.E. besten, weil mit den wenigsten Wenns und Abers behafteteten der drei Näherungformeln. Mal schauen, ob und wieviel Kraft ich noch finde, diesen Faden zu Ende zu spinnen...Zitat
Ich muss gestehen, dass mir die "Polynomform" \[ c(H^+)^3 + K_S \cdot c(H^+)^2 - (K_S \cdot c_0 + K_W) \cdot c(H^+) - K_S \cdot K_W \ = \ 0 \] als Ausgangspunkt nach wie vor weniger geeignet erscheint als die sich bei der Herleitung aus der Ladungsbilanz ergebende , nachstehende , implizite Form : \[ c(H^+) \ = \ \frac{ c_0 \ \cdot \ K_S}{c(H^+) + K_S} \ + \ \frac{K_W}{c(H^+)}. \]
Zitat
Die rettende Idee brachte mir das in diesem Forum auch schon von FKS zitierte Vorlesungsskript der ETH Zürich zur pH-Wert-Berechnung http://www.cci.ethz.ch/vorlesung/de/al1/node9.html#4241, in dem der Autor die og. kubische Gleichung am Ende nicht nach c(H+), sondern nach c_0 (dort [HA]_0 geschrieben) umstellt, was mir zunächst unverständlich erschien, sich im nachhinein jedoch als die Lösung des Problems entpuppte.
Zitat
Wie sich nach ersten Vergleich der Funktionskurven zeigt, liefert die rechenaufwändigste Näherungsformel II dafür auch - über die gesamte untersuchte Spanne von pKs=-2 bis pKs=14! - die beste Übereinstimmung mit der "Masterformel", während die gemeinhin für schwache Säuren "zuständige" Formel III auch tatsächlich erst ab pKs=4 annähernd dieselben Kurvenverläufe liefert wie die "Masterformel", also tatsächlich erst ab dieser Grenze eingesetzt werden sollte, während die für starke Säuren "zuständige" Formel I in der Tat nur für pKs-Werte in der Gegend um -2 oder (von mir nicht untersucht) darunter das liefert, was gemäß der "Masterformel" zu erwarten wäre.
Zitat
Eine Anmerkung zum Schluss: Auch wenn im Titel von "pH-Wert-Formeln" die Rede ist, habe ich hier erstmal nicht diese selbst, sondern nur die Formeln für die H-Ionenkonzentration (in Abhängigkeit von c_0 und Ks bzw. Kb) untersucht - der pH-Wert selbst dagegen basiert strengenommen auf der (mit zunehmender Konzentration meist etwas abnehmenden) H-Ionenaktivität, was heißt, dass alle auf den og. Näherungsformeln I bis III basierenden "pH-Wert-Formeln" in gleich doppelter Weise lediglich Näherungen sind.
Denn es muss heißen:\[ \mathrm{Ia:} \quad c(H^+) \ \approx \ \sqrt{K_W + (\frac{c_0}{2})^2} + \frac{c_0}{2} \ : \quad c_{0} {\color{Red}\leq} K_S / 100 \] \[ \mathrm{Ib:} \quad c(H^+) \ \approx \ \sqrt{K_W + (\frac{c_0}{2})^2} - \frac{c_0}{2} \ : \quad c_{0} {\color{Red}\leq} K_B / 100 \]QN\[ \mathrm{Ia:} \quad c(H^+) \ \approx \ \sqrt{K_W + (\frac{c_0}{2})^2} + \frac{c_0}{2} \ : \quad c_{0} \geq K_S / 100 \] \[ \mathrm{Ib:} \quad c(H^+) \ \approx \ \sqrt{K_W + (\frac{c_0}{2})^2} - \frac{c_0}{2} \ : \quad c_{0} \geq K_B / 100 \]
Allen voran die Unterteilung der Säuren/Basen in "starke", "sehr starke" oder auch nur "mittelstarke" usw. usf., wobei ich mich da gar nicht mal so sehr daran festhalten würde, wo die verschiedenen Autoren da ihre mehr oder minder sinnfälligen Grenzen zwischen diesen Attributen ziehen und wieviele Schubkästchen sie im einzelnen einrichten, sondern, dass man überhaupt solche Schubkästchen einrichtet.
Zitat
Ich muss gestehen, dass mir die "Polynomform" \[ c(H^+)^3 + K_S \cdot c(H^+)^2 - (K_S \cdot c_0 + K_W) \cdot c(H^+) - K_S \cdot K_W \ = \ 0 \] als Ausgangspunkt nach wie vor weniger geeignet erscheint als die sich bei der Herleitung aus der Ladungsbilanz ergebende , nachstehende , implizite Form : \[ c(H^+) \ = \ \frac{ c_0 \ \cdot \ K_S}{c(H^+) + K_S} \ + \ \frac{K_W}{c(H^+)}. \]
Zitat
Wobei man bei der "Polynomform" sofort sieht, dass es lediglich eines Nullsetzens des Absolutglieds Ks*Kw bedarf, um daraus die per p/q-Formel lösbare quadratische Gleichung \[ c(H^+)^2 + K_S \cdot c(H^+) - (K_S \cdot c_0 + K_W) \ = \ 0 \] zu erhalten, die dann auf geradem Weg zu der Näherungsformel \[ c(H^+) \ \approx \sqrt{K_W + K_S \cdot c_0 + (\frac{K_S}{2})^2 } - \frac{K_S}{2} \] führt, notabene der m.E. besten, weil mit den wenigsten Wenns und Abers behafteteten der drei Näherungformeln. Mal schauen, ob und wieviel Kraft ich noch finde, diesen Faden zu Ende zu spinnen...
Zitat
Auf jeden Fall macht es mir schon mal Mut zu lesen, dass Sie die kubische Gleichung (und damit auch deren Umkehrung) für hinreichend exakt, dh. tragfähig halten, um auf ihrer Basis weiter zu forschen. Was mich nur wundert, ist, dass anscheinend niemand vor mir diesen Weg weitergegangen ist, der Kollege aus Zürich auch nur zur Hälfte.
muss ich Ihnen da leider zustimmen. Wobei es halt nicht nur das chemische Rechnen betrifft, sondern auch - zB. im Mathematikunterricht - Textaufgaben mit Maßeinheiten regelmäßig der Horror sind, weil das - aus og. Gründen - kaum mehr geübt wird. Und bei der Prozentrechnung ist es nicht viel anders: Dabei ist "%" nix anderes als ein Kürzel für "1/100" und fertich - stattdessen lernen die Leute drei verschiedene Formeln für ein und dasselbe... Aber ok, das nur am Rande...Ich bin [...] nicht der Meinung, dass es sich hier um eine lässliche Sünde handelt. Eher schon um ein Produkt aus wahllos,
unreflektiertem Umgang mit Größen des chemischen Rechnens , der sich ja auch in anderen Bereichen zunehmend Bahn zu brechen scheint und der hier lediglich mal wieder eine neue "relative Spitze" des sprichwörtlichen "Eisbergs" hervorgebracht hat.
Nein, es ist leider auch nur eine, allerdings ziemlich gute, Näherungsformel, denn die "exakte" kubische Gleichung hat am Ende das Absolutglied K_w*K_s, und erst wenn man das vereinfachend gleich Null setzt, lässt sich die kubische zu einer quadratischen Gleichung reduzieren, die dann die obige Näherungsformel als Lösung liefert.Zitat
Es geht um die folgende Lösungsformel :\[ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_W \ + \ K_S \ c_0 \ + \ ( \ \frac {K_S}{2})^2 } \ - \ \frac {K_S}{2} \] Ich hoffe, dass ich sie richtig abgeschrieben habe, denn diese zu zitieren ist mir nicht gelungen.
Bisher bin ich davon ausgegangen, dass es sich hierbei um die so genannte "Formel für mittelstarke Säuren" handelt, verbessert durch die Berücksichtigung der Autoprotolyse des Wassers.
Nun ist aber die Vernachlässigung der Autoprotolyse die einzige Vereinfachung, die hier vorgenommen wurde. Entfällt sie , dann müsste die dann erhaltene Formel exakt zutreffen und nicht nur eine ( wenn auch verbesserte ) Näherung sein. Was mich irritiert, ist die Tatsache, dass Sie in Form von\[ c_0 \ \geq \ 10^{- \ 6,5 } \ mol/L \]einen Anwendungsbereich angeben, was ja nur für eine Näherung sinnvoll ist.
Deshalb meine Frage : Handelt es sich bei der Formel um die Lösung der mathematisch exakt gültigen kubischen Gleichung in geschlossener Form ? Wenn ja, warum geben Sie dann einen Anwendungsbereich an ? . Wenn nein, worin besteht dann die Nachbesserung der Näherung ?
"Weglassen" klingt natürlich etwas salopp, und im Lehrbuch würde da stattdessen natürlich "vernachlässigbar klein" stehen, was immer das aus Sicht des Autors heißen mag, praktisch dagegen i.d.R. auf dasselbe hinausläuft, nämlich, den betreffenden Term fortan unberücksichtigt zu lassen.
Und ja, die "Näherung für mittelstarke Säuren" funktioniert unter 1 µmol/L leider nicht mehr - da ist dann leider ein Loch im Näherungsformeln-Teppich, das auch die beiden anderen Formeln nicht gänzlich füllen. Ihre Schreibweise mit den beiden Brüchen erklärt dann zumindest, warum Wasser ohne alle Zusätze pH 7 hat, doch wie den Abgrund dazwischen füllen ohne Herrn Cardano?
Sondern? Muss allerdings zusehen, dass ich über diesem Problem nicht mein restliches Leben völlig vernachlässige...Zitat
Im Übrigen sehe ich auch ohne Cardano noch Möglichkeiten. Nur eben nicht für den Fall, dass das Verwenden der Polynomform Vorbedingung ist.
und die "Front" dabei schon mal dadurch begradigt, dass ich ausschließlich von der Berechnung von Oxoniumionen-Konzentrationen [H3O+] spreche, es also dem Leser selbst überlasse, den negativ dekadischen Logarithmus ihrer Maßzahl anschließend als pH-Wert zu interpretieren oder auch nicht.
Für einprotonige Systeme reduziert sich das Problem damit auf gerade einmal drei Näherungsformeln, deren Geltungsbereiche sich dabei allerdings auch teilweise überlappen, trotzdem aber ein "Loch" für Säuren/Basen mit einem pK-Wert zwischen 4 und 8 und einer Konzentration von weniger als 1 µmol/l offen lassen - es zu füllen ist mir mit keiner mir zu Gebote stehenden Methode gelungen. Hätte nicht gedacht, dass das so schwierig werden könnte - nach ein paar gedanklichen Irrwegen und Dutzenden ihnen folgenden Rechnungen bin ich nun etwas klüger dahingehend. Sie dagegen schrieben gestern
Zitat
Im Übrigen sehe ich auch ohne Cardano noch Möglichkeiten. Nur eben nicht für den Fall, dass das Verwenden der Polynomform Vorbedingung ist.
Muss allerdings zusehen, dass ich über diesem Problem nicht mein restliches Leben völlig vernachlässige...
Man liest sich,
Qniemiec