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Zitat von »Harve«

Silberelektrode in Silbernitratlösung. Kupferelektrode in Kupfersulfatlösung.
Beide Elektroden mit einem Draht verbunden. Und beide Lösungen über eine Salzbrücke verbunden.
Liege ich in der Annahme richtig, dass beide Lösungen nicht gesättigt sein dürfen, für den Stromfluss?

Die Annahme trifft nicht zu. Zwar wird die Beweglichkeit der Ionen bei steigender Salzkonzentration geringer, was aber zumindest in der Regel die Leifähigkeit der Elektrolytlösung weniger abnehmen lässt, als sie gleichzeitig wegen der Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration zunimmt.

So verwendet man in der Salzbrücke gesättigte Lösungen von KCl oder KNO3.

Im Übrigen kann die Sättigung schon deshalb keine Rolle spielen, weil nämlich andernfalls Elektrolyte über einem Bodensatz ungelösten Salzes nicht leitfähig sein würden. Und dies unabhängig von deren Löslichkeit, die bisweilen so gering ist, die Verdünnung demzufolge so hoch sein kann, dass die Vorstellung, dass sich Ionen bei der Wanderung behindern könnten , sich nicht gerade "aufdrängt"....

Frage am Rande : Welche der Lösungen könnte man einsparen und durch die Lösung der Salzbrücke ersetzen , ohne dass die prinzipielle Funktionsfähigkeit des Elements beeinträchtigt wäre ?

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

https://de.wikipedia.org/wiki/L%C3%B6sungHehmestension

Dann verstehe ich den Begriff Lösungstension nicht.
Wie kann etwas , was oxidiert werden soll und beispielsweise Kation eines Salzes , das die Lösung sättigt, ist in Lösung gehen?

Also sagen wir Salz AB. Eine Elektrode besteht aus A , die andere aus B, die Flüssigkeit ist gesättigt an gelösten AB .
Wie kann da A oxidiert werden und B reduziert werden?

Nehmen wir mal an, dass es sich bei A um Silber handelt ; Dann stellt sich zwischen der Ag Elektrode und der Lösung ein Gleichgewicht der folgenden Art ein : Ag <-> Ag+ + e- Wobei die Lage des Gleichgewichts natürlich auch davon abhängt, wie hoch die Konzentration der Ag+ Ionen in der Lösung ist. Enthält die Lösung z,B. Iodidionen, so kann sich das vorgenannte Gleichgewicht durch Bildung eines AgI - Niederschlags zugunsten der Bildung weiterer Ag+ Ionen verschieben , wobei die Elektrode negativer aufgeladen wird . Die Tendenz, dass Elektronen zur anderen Elektrode abfließen würde also verstärkt. Da ich auch den Ladungstransport innerhalb der Lösung durch die Niederschlagsbildung nicht gehindert sehe, erschließt sich mir nicht, warum die Sättigung der Lösung in Bezug auf AgI den Gesamtvorgang verhindern sollte. Zwar wird die Konzentration der beweglichen Ladungsträger Ag+ und I- möglicher Weise sehr gering sein. Aber dem kann man abhelfen dadurch, dass man ein Salz zusetzt , das nur zur Leitfähigkeit beiträgt, dessen Kation aber so schlecht reduzierbar ist und dessen Anion so schwer zu oxidieren ist, dass das Salz an den Elektrodenreaktionen nicht teilnimmt ...

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

Wenn
ich jetzt eine andere Sulfat , das gut dissoziiert , in eine der Zellen
schütten würde, müsste sich doch weniger Zn bzw. Cu oxidiert werden.

Es geht doch um diese Gleichgewichte :

Cu <-> Cu2+(aq) + 2 e-
Zn <-> Zn2+(aq) + 2 e-

Deren absolute Lage unbekannt ist. Wenn man jedoch einmal annimmt , dass der Elektrolyt vor dem Eintauchen der Metallelektroden überhaupt keine Cu2+ und keine Zn2+ Ionen enthalten hat, dann kann es ja nur so sein. dass sowohl Zn2+ , als auch Cu2+ Ionen in Lösung gehen, da sich bei totaler Abwesenheit eines Produkts jedes Gleichgewicht prinzipiell nur einstellen kann, wenn sich - wie wenig auch immer - etwas von diesem Produkt bildet.

Unterschiede betreffen also nur das Maß , in dem dieses geschieht, nicht das Prinzip. Nun ist besagtes Maß im Fall von Cu und Zn erheblich verschieden. Wie man dies erklären kann , lasse ich erst einmal weg. Tatsache ist jedenfalls , dass die Gleichgewichtskonzentration der Zn2+ Ionen höher ist als die der Cu2+ - Ionen.

Wer es nötig zu haben meint, diesen Sachverhalt besser zu verstehen, wenn er den Begriff "Lösungstension" bemüht, der möge dies tun. notwendig ist dieser Begriff nicht. Und wenn, dann wäre ein Begriff wie z.B. "Oxidierbarkeit" mMn eher sinnstiftend.


Zurück zum Wesentlichen. Wenn es also denn so ist, dass die Gleichgewichtskonzentration der Zn2+ Ionen größer ist, so muss dies auch für die "Gleichgewichtskonzentraion" der Elektronen in der Zn - Elektrode im Vergleich zur Kupferelektrode gelten. Sind also die beiden Elektroden elektronenleitend miteinander verbunden, so passiert das, was auch im Fall eines Plattenkondensators passieren würde : Es fließen bis zum Ausgleich der Differenz der elektrischen Potenziale Elektronen vom der Zn - zur Cu - Elektrode. Wodurch nun aber die elektrochemischen Gleichgewichte an den Elektroden gestört werden und deren Wiedereinstellung(sversuch ) erneut zu einer Differenz der elektrischen Potenziale führt, die sich nun wieder durch Elektronenfluss von der Zn- Elektrode zur Cu - Elektrode auszugleichen versucht usw. usf.

Die Vorgänge in der Lösung betreffend erfolgt der Ladungstransport durch Ionen, die aber nicht identisch sein müssen mit den Ionen, die die Elektrodengleichgewichte bestimmen

Womit auch klar sein sollte, wie man die Gleichgewichte durch Konzentrationsänderungen beeinflussen kann: Eine Erhöhung der Konzentration der Zn2+ Ionen in der Lösung vermindert die die Oxidierbarkeit des Zn, vermindert also den "Antrieb" der spannungserzeugenden chemischen Reaktion . die sich durch Zusammenfassung der Elektrodenreaktionen ergibt :

Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu

Umgekehrt wirken würde natürlich eine Verminderung von c(Zn2+) , aber auch eine Erhöhung von c(Cu2+) . Die Frage ob sich dadurch die Spannung auf Null bringen oder gar umkehren lässt, ist mit "Im Prinzip ja" zu beantworten . In diesem Fall aber müsste rein rechnerisch c(Zn2+) < 10^-37 c(Cu2+) erreicht werden, was sich eingedenk des Umstands, dass 1 Ion pro Liter Lösung etwa c = 10^-24 mol/L entspricht, fernab jeder Realität darstellt.

In Bezug auf Ihre Frage sollte klar geworden sein, das eine Zugabe von eines anderen Sulfats auf das spannungserzeugende Gleichgewicht keinen Einfluss hat, es sei denn, dass es zur Bildung eines Niederschlags von ZnSO4 oder CuSO4 kommt. bei dem sich ja c(Zn+) bzw. C(Cu2+) vermindern würden . Von dem Einfluss erhöhter Fremdionenkonzentration auf die Aktivitäten auf Basis der interionischen Wechselelwirkung einmal abgesehen.

Im Übrigen können Sie gern an jeder Stelle meiner Ausführungen das Wort "Konzentration " durch "Aktivität" ersetzen.

Dass auch elektrochemische Gleichgewichte in der von anderen Gleichgewichten her (hoffentlich ) bekannten Weise von Temperatur und Druck abhängen, sollte vielleicht auch noch erwähnt werden.

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

So jetzt spricht man von einem " Stromkreis" und versucht zu erklären, warum ohne Salzbrücke kein Ladungsausgleich stattfindet.

Natürlich benötigt man keine Salzbrücke , um den Ladungsausgleich zu ermöglichen. Aber wenn man den Elektrolyten in zwei Halbzellen trennt, damit nicht Cu2+ und Zn2+ - Ionen in die jeweils andere Halbzelle diffundieren, dann muss man ja wohl für eine ionenleitende Verbindung sorgen .

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

Wenn ich jetzt eine Zinkplatte in eine elektrolytische Flüssigkeit bringe. Mehr tue ich nicht.
Dann würden sich Zink-Ionen bilden?

Wenn die Lösung noch keine Zinkionen enthält, dann ja.
Gruß FKS

Wenn man weiß, dass es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und von einem beteiigten Stoff oder Ions noch nichts, von allen anderen, aber bereits eine endliche Konzentration vorhanden ist, dann liegt natürlich noch kein Gleichgewicht vor. So ungünstig die Gleichgewichtslage in Bezug auf den mit der Konzentration Null vorliegenden Stoff/Ion auch sein mag, die Gleichgewichtskonzentration dieses Stoffes/ Ions muss größer Null sein. Sonst wäre es ja keine Gleichgewichtsreaktion.

Im Übrigen : Welches Ion gleichgewichtsbestimmend in Lösung geht, ist eine Frage des Stoffwissens, das man leider lernen muss. Zumindest ist dies der einfachere Weg, das Proglem aus dem Weg zu räumen.

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

Also wenn jetzt Zink Ionen in Lösung gehen würden. Also Zn-> Zn2+ + 2e-

Dann hat man doch kein Redoxpaar.

Doch hat man. Und zwar versteht man unter einem "Redoxpaar", ausführlich gesagt einem "korrespondierenden Redoxpaar" zwei Spezies, die durch Elektronenabgabe/Elektronenaufnahme ineinander übergehen. Und nicht etwa zwei Edukte, von denen das eine das eine das andere oxidiert/reduziert. Denken Sie bitte an die Analogie eines korrespondierenden Säure/Base - Paares.

Im Übrigen : Elektroneutralität stellt keine Realität dar, sondern ist eine vereinfachend-idealisierende Annahme.

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

Aber wenn massig Zn2+ aus Zn gebildet werden. Dann muss die Zinkplatte doch schon ziemlich aufgeladen sein.

Woher wollen Sie wissen, dass sich da "massig Zn^2+" bilden. Erst einmal weiß man doch nur, dass sich z.B. im Fall von Cu weniger und im Fall von Mg mehr Me^2+ Ionen sein, als im fall von Zink. Während die absolute Lage des Gleichgewichts \[ Me \ <-> \ Me^{z+}_{(aq)} \ + \ z \ e^-\] nicht einmal notwendiger Weise interessieren muss, weil es anscheinend doch genügt, einen "Nullpunkt" zu definieren. Was man ( willkürlich ! ) mit der Wasserstoff - Standardelektrode getan hat : \[ T = 298 \ K \ ; p \ = \ p(H_2) \ = \ 1,013 bar \ ; \ a(H^+) \ = \ 1 \ : \ E_0 ( H^+/H_2) \ := \ 0 \] Im Übrigen ist diese Bezugselektrode als Messelektrode wenig geeignet. Die Realisierung der Bedingungen ist viel zu aufwändig.
Auch ist mir nicht bekannt, dass man je die Konzentration der Metallionen im Gleichewicht mit einem Metall oder das dem entsprechende Potenzial gemessen hätte.

Aber man sollte zumindest die die Größenordnung der Gleichgewichtskonzentration rechnerisch abschätzen können. Dazu mehr im nächsten Beitrag.

Zitat

Oder was passiert , wenn man die Platte rauszieht.

"Passieren" wird jedenfalls, dass beim "Herausziehen" soviel Flüssigkeit an der Metallelektrode hängen bleibt, dass der Löwenanteil der Metallionen mit Herausgezogen werden. Denn diese halten sich bevorzugt in sehr geringem Abstand von der entgegengesetzt geladenen Metalloberfläche auf.

Gruß FKS