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1.Hauptsatz der Thermodynamik : Mit U für die Innere Energie des Betrachteten Systems, Q für " Wärme" und W für "Arbeit" gilt:

\[dU \ = \ \delta Q \ + \ \delta W \ \ \ \ \ bzw. \] \[\ \ \Delta U \ = \ Q \ + \ W \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

Dieser Ansatz wird ebenso häufig wie fälschlich als dem Energierhaltungssatz äquivalent gesehen und gelehrt. Zwar ist die Energieerhaltung im ersten Hauptsatz berücksichtigt wenn man Wärme und Arbeit als die einzigen Möglichkeiten definiert , wie ein System mit einem anderen oder allgemein mit seiner Umgebung Energie austauschen kann. Womit aber der erste Hauptsatz über die Energieerhaltung hinaus den Anspruch erhebt, in welcher Weise sich der Energieaustausch vollziehen kann : Nämlich über zwei Austauschformen, geheißen "Wärme" und "Arbeit". Zwar ist noch völlig offen, was man darunter zu verstehen hat, tut aber erst einmal so, als sei diese Kenntnis entbehrlich und nimmt damit billigend in Kauf, dass eine diffuse Alltagsvorstellung im Fall der Wärme und im Fall der Arbeit die nicht durchhaltbare Definition des Arbeitsbegriffes der Mechanik die Kenntnislücke vorläufig ausfüllt. Zwar hat es schon in grauer Vorzeit Versuche gegeben , den Begriff Wärme zu definieren, dennoch gibt es bis heute keine allgemein anerkannte und belastbare Definition. Am weitesten verbreitet dürfte diejenige sein, die in der Wärme die Summe aller Teilchenenergien erkennen will. Was insofern bemerkenswert ist, als dieser Versuch nicht einmal mit dem ersten Hauptsatz selbst kompatibel ist, alldieweil man im Zusammenhang mit diesem sehr bald lernt, dass Wärme keine Zustandsgröße sei und somit auch weder so etwas wie ein "inhaltlicher Bestandteil" eines Systems noch eine Existenzform der Energie sein kann, wie es z.B. die kinetische Energie immerhin im nicht relativistischen Bereich ist.

Warum man in der Lehre immer noch auf Basis dieses nachweislich mangelhaften Konstrukts des ersten Hauptsatzes zu lehren versucht, ist mir ein Rätsel, das sich mMn in der Weise löst, dass die Thermodynamik als abgeschlossen gilt und man mit einer Verbesserung derselben in der Physik schlicht nicht reüssieren kann.
Dabei existiert seit mittlerweile mehr als einem Jahrhundert eine klar bessere Alternative in Gestalt der sogenannten GIBBS'schen Fundamentalform ( Fundamentalgleichung.

Der Zugang nach J.W.GIBBS.

Ich möchte vorausschicken, dass ich meine eigene "Bekanntschaft" mit den Vorstellungen von J.W.GIBBS den Schriften von G.FALCK und W. RUPPEL , sowie in deren Nachfolge F. HERRMANN und G.JOB verdanke.

GIBBS'sche Fundamentalgleichung .

Der Ansatz von GIBBS ist denkbar einfach, indem er nämlich schlicht und ergreifend davon ausgeht, dass sich der Energieaustausch eines Systems über diverse Austauschformen vollziehen kann, von denen jede durch eine mengenartige Variable charakterisiert , die anschaulich gesprochen die Energie so zu sagen "im Huckepack" transportiert und somit zu Recht als "Energieträger" zu bezeichnen ist. Dieses Bild ist auch insofern tragfähig, als nach einem Austauschvorgang nur noch der Wert der Energie ausgetauschten Energie, wie auch der Wert des Trägers definiert sind, nicht aber deren Kombination. Also ganz so, als wären sowohl die Energie E als auch deren Träger Xi beim aufnehmenden System getrennt worden und auf entsprechenden "Haufen" gelandet , einem Haufen für die Energie und einem Haufen für den Träger Xi . Letzterer neben weiteren Haufen der übrigen Träger Xj ,die ihrerseits bei früheren Austauschvorgängen zum großen Haufen der Gesamtenergie des Systems beigetragen haben, von der aber nicht mehr gesagt werden kann, welcher Teil der Energie "seinerzeit" mit welchem Träger angekommen ist.

Einfach auch die formal mathematische Beschreibung :

\[dE \ = \ \frac{dE}{dX_1} \ dX_1 \ + \ \frac{dE}{dX_2} \ dX_2 \ + \ ... \ \frac{dE}{dX_k} \ dX_k \ + \ ... \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

So einfach , dass ich jedenfalls mich frage, wie man da jemals anders heranzugehen versuchen konnte . Zumal man hier nur gewohnte Differenzialzeichen findet und keine \[ "krummen" \ Delta \ " \ \delta \ " \], von denen man, wenn man "Glück" hatte, im Zusammenhang mit dem ersten Hauptsatz erfahren durfte, dass diese lediglich eine infinitesimal kleine Menge zum Ausdruck bringen, wie dies auch Differentiale tun, nur das es sich hier nicht um Differentiale handelt . Was immer man mit dieser Information auch anfangen können soll ...

Im Vergleich dazu die mathematisch klare Sprache der GIBB'schen Fundamentalform :

\[dE \ = \ \frac{dE}{dX_1} \ dX_1 \ + \ \frac{dE}{dX_2} \ dX_2 \ + \ ... \ \frac{dE}{dX_k} \ dX_k \ + \ ... \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \] Wobei die partiellen Differentialquotienten intensive Größen Yi darstellen, die auch jeweils typisch sind für die jeweilige Austauschform der Energie .

\[dE \ = \ Y_1 \ dX_1 \ + \ Y_2 \ dX_2 \ + \ . \ . \ . \ \ Y_k \ dX_k \ + \ . \ . \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \] Woraus sich bei Beschränkung auf die innere Energie U mit den extensiven Variablen Entropie S, Volumen V und Stoffmenge n eines beliebigen Stoffes

\[dU \ = \ \frac{dU}{dS} \ dS \ + \ \frac{dU}{dV} \ dV \ + \ \frac{dU}{dn} \ dn \]

\[dU \ = \ T \ dS \ + \ (- \ p \ ) \ dV \ + \ \mu \ dn\]

Wobei sich das chemische Potenzial "mü" eines Stoffes formal als die partielle Ableitung der inneren Energie U des betrachteten Systems nach der Stoffmenge des jeweiligen Stoffes identifiziert, bei Konstanz aller übrigen extensiven Variablen, wie z.B. Volumen, Entropie und ggfs. der elektrischen Ladung.
Halbwegs anschaulich kann man das chemische Potenzial als "Maß für das Bestreben" eines Stoffes verstehen, in eine andere stoffliche Zustandsform überzugehen.

GIBBS - DUHEM - Gleichung : Vorausgesetzt wird die Homogenität eines thermodynamischen Systems. Darunter versteht man die Eigenschaft , dass ein Teilsystem. das mit einem Anteil k (0 < k <1) an der inneren Energie U des Gesamtsystems beteiligt ist, an jeder der mengenartigen Variablen auch eben diesen Anteil k hat. So dass also gelten muss :

\[d[ \ kU(S,V,n) \ ] \ = \ T \ d(kS) \ - \ p \ d(kV) \ + \ \mu \ d(kn) \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

\[k \ dU \ + \ U \ dk \ = \ T \ ( \ S \ dk \ + \ k \ dS \ ) \ - \ p \ ( \ V \ dk \ + \ k \ dV) \ ) \ + \ \mu \ ( \ n \ dk \ + \ k \ dn \ ) \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

\[ \ U \ dk \ = \ ( \ T \ S \ - \ p \ V \ + \ \ \mu \ n \ ) \ dk\]

\[ \ U \ = \ T \ S \ - \ p \ V \ + \ \ \mu \ n \]

\[d U \ = \ T \ dS \ + \ SdT \ - \ p \ dV \ - \ V \ dp \ + \ \mu \ dn \ + \ n \ d \mu\]

\[ SdT \ - \ V \ dp \ + \ n \ d \mu \ = \ 0 \]

Was für die Abhängigkeit des chemischen Potenzials von Temperatur und Druck das Folgende ergibt :

\[( \ \frac{d\mu }{dT} \ )_p \ = \ - \ S_m \ \ \ \ \ sowie \ : \ \ \ \ \ ( \ \frac{d\mu }{dp} \ )_T \ = \ V_m \]

Und das sich daraus ergebende totale Differential :

\[d \mu(T,p) \ = \ - \ S_m \ dT \ + \ V_m \ dp \]

Gruß FKS