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http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=232263

Zitat

PhaMit1.0 15.07.2016 16:07
Äquivalenzpotenzial

Hallo,
ich hätte eine kurze Frage bezüglich einer MC-Frage, die ich für mein Studium bearbeiten und präsentieren muss. Da ich mir bei meiner Lösung nich zu 100% sicher bin und es schon arg peinlich wäre, das falsche Ergebnisse zu präsentieren frag ich einfach mal nach :)
Die Frage lautet:

Wie groß ist etwa das Äquivalenzpotential für die Reaktion Fe 2+ mit MnO4 - bei pH=0? E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77V, E0(Mno4-/Mn2+)=1,52

A) 0.90V
B) 0.96V
C) 1,15V
D) 1.33V
E) 1,40V

meiner Meinung müsste es laut der Formel zu Berechnung des Äquivalenzpotential( E=(z1 x E°1 + z2 x E°2)/z1 + z2 ) Antwort A) sein aber mich verunsichert die Aussage mit pH=0. Muss ich das irgend wie einbeziehen? nein oder?

Zitat

PhaMit1.0 15.07.2016 21:26
AW: Äquivalenzpotenzial

Also mit "Äquivalenzpotenzial" ist das Potential am Äquivalenzpunkt, bei einer Tatration gemeint.
Ich muss meinen vorherigen Post auch nochmal zurück nehmen, weil klar ist Antwort E die richtige, ich war wohl nicht in der Lage die Formel richtig anzuwenden, diese Erleuchtung ist mir gerade gekommen..
Entschuldigung falls ich Verwirrung gestiftet hab

Was sagt man dazu ?
Gruß FKS

Zitat

PhaMit1.0 15.07.2016 16:07
Äquivalenzpotenzial

Wie groß ist etwa das Äquivalenzpotential für die Reaktion Fe 2+ mit MnO4 - bei pH=0? E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77V, E0(Mno4-/Mn2+)=1,52

meiner Meinung müsste es laut der Formel zu Berechnung des Äquivalenzpotential( E=(z1 x E°1 + z2 x E°2)/z1 + z2 ) Antwort A) sein aber mich

Also mit "Äquivalenzpotenzial" ist das Potential am Äquivalenzpunkt, bei einer Tatration gemeint.

Die für das Lösen der Aufgabe in "Aussicht " genommene Gleichung ist hier nicht anwendbar. Zumindest nicht in der angegebenen Form. Die Gleichung ist gedacht für den Fall einer Folge von Teilreaktionen, die zu einer Gesamtreaktion zusammengefasst werden.Z.B. \[Cu \ -> \ Cu^+ \ \ + \ e^- \]\[Cu^+ \ -> \ Cu^{2+}+ \ \ + \ e^- \] mit der Gesamtreaktion :\[Cu \ -> \ Cu^{2+} \ + \ 2 \ e^- \] In einem solchen Fall ergibt sich die GIBBS - Energie der Gesamtreaktion ( natürlich ! ) als Summe der GIBBS - Energien der Teilreaktionen , so dass mit \[ \Delta_rG_i \ = \ - \ z_i \ F \ E_i \] folgt : \[ z \ E \ = \ ( \ z_1 \ \ + \ z_2 \ ) E \ = \ z_1 \ E_1 \ + \ z_2 \ E_2\]

Wendet man dies analog an auf \[ MnO_4^- \ + \ 8 \ H^+ \ + \ 5 \ e^- \ -> \ Mn^{2+ } \ + \ 4 \ H_2O\] \[ 5 \ Fe^{2+} \ -> \ 5 \ Fe^{3+ } \ + \ 5 \ e^-\] so muss man bei der Zusammenfassung der Teilgleichungen beachten, dass die Potentiale stets für die in Reduktionsrichtung geschrieben Teilgleichungen gelten, für das Standardpotential von Fe2+/Fe3+ also Eo( Fe^2+/Fe^3+) = - 0,77 V gilt, sowie z = 0 sich für die Gesamtreaktion
\[ MnO_4^- \ + \ 5 \ Fe^{2+} \ + \ 8 \ H^+ \ -> \ Mn^{2+} \ + \ 5 \ Fe^{3+} \ + \ 4 \ H_2O \]

Gruß FKS

Zitat von »peter_57«

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Was sagt man dazu ?

Die Antwort ist natürlich falsch, richtig ist Lösung C, der
Mittelwert der E0- Werte.
Gruß
peter_57

Auch der Weg zu dieser Lösung erschließt sich mir nicht. Jedenfalls sehe ich bis jetzt nur die Möglichkeit einer klassischen Gleichgewichtsberechnung : Man kennt die Standarpotenziele der Teilreaktionen und berechnet daraus die GIBBS - Energie von \[ MnO_4^- \ + \ 5 \ Fe^{2+} \ + \ 8 \ H^+ \ -> \ Mn^{2+} \ + \ 5 \ Fe^{3+} \ + \ 4 \ H_2O\]. sowie die Gleichgewichtskonstante für die entsprechende MWG - Beziehung. Der Rest wäre die übliche Routine.
Alternativ könnte man zwar das Potenzial \[ E(Fe^{3+}/ Fe^{2+})\] für den Äquivalenzpunkt berechnen. Nur würde ich auch dafür die dortige Gleichgewichtskonzentration von Fe2+ benötigen, wobei ich den Zugang dazu auch nur in einer dem vorgenannten Lösungsweg analogen Rechnung sehe....

Gruß FKS

Zitat von »Karl_Akku«

In älteren Lehrbüchern findet man folgende Überlegung: Es liegen zwei Redox- Systeme mit den Potentialen

\[E_{1} = E_{1}^{0} +
0,059\cdot lg\frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}}\]
und
\[E_{2} = E_{2}^{0} +
\frac{0,059}{5}\cdot lg\frac{a^{8}_{H^{+}}\cdot a_{MnO_4^{-}}}{a_{Mn^{2+}}}\]
vor


Zu jedem Zeitpunkt der Titration sind die Potentiale der
Redox- Partner gleich, E1 = E2 =E

Bis dahin bin ich einverstanden, habe dies im Übrigen auch selbst in analog Weise so ausgeführt. Dann jedoch die weitere Betrachtung auf eine Halbzelle beschränkt und auf Basis von E = E1 weitergemacht. Wobei es im Prinzip egal ist ,ob man Fe(III)/Fe(II) oder Permanganat/Mn(II) als "1" wählt. Die Konzentrationsummen der Mangan - und der Eisenspezies sind sind über die Stöchiometrie der Reaktionsgleichung verknüpft. Die Konzentrationen von Fe(III) und Mn(II) sind diesen näherungsweise gleich, da das Gleichgewicht doch sehr deutlich auf Seite der Produkte Fe(III) und Mn(II) liegt. Bei jeder Wahl verbleibt jedoch auch bei dieser Näherung noch eine unbekannte Variable : Entweder die Konzentration von Permanganat oder die von Fe(II). Die jeweils aus dem Gleichgewicht zu berechnen wäre , wobei sich die Gleichgewichtskonstante aus dem bzw. den Standardpotenzialen ergibt.

Zitat

\[2\cdot E= E_{1}^{0} +E_{2}^{0}+0,059\cdot \left (
lg\frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}} +\frac{1}{5}\cdot lg\frac{a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a_{Mn^{2+}}}\right )\]

umstellen



\[E= \frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}+\frac{0,059}{10}\cdot
lg\frac{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot a_{Mn^{2+}}}\]
Am Äquivalenzpunkt ist der logarithmische Term lg 1 = 0

Aus welchem Grund sollte der logarithmische Term Null werden ?
Gruß FKS

Zitat von »Karl_Akku«

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Aus welchem Grund sollte der logarithmische Term Null werden ?
Gruß FKS

Wegen der riesigen Gleichgewichtskonstante bleibt der Wert
des Zählers des „lg- Ausdrucks“ trotz stetiger Abnahme des Fe(2+) im Nenner bis
nahezu infinitesimal an den ÄP kleiner als der Wert des Nenners, der „lg-
Ausdruck“ also kleiner Null. Erst mit dem Überschreiten des ÄP wird der „lg- Ausdruck“ größer Null

Was für mich nicht schlüssig begründet, dass " E am ÄP der Mittelwert ist der E- Nulls der Redoxpartner."
Denn die Betrachtung ist reduziert auf Fe3+/Fe2+ . der Quotient c(Fe3+) / c(Fe2+) ist jedenfalls am ÄP nicht gleich 1 und lg[c(Fe3+/c(Fe2+)] ist ungleich Null. Und von MnO4-/Mn2+ ist nicht die Rede.

Für den Fall einer " 1:1 " - Stöchiometrie wie bei \[ Fe^{2+} \ + \ Ce^{4+} \ \to \ \ Fe^{3+} \ + \ Ce^{3+} \] gilt bei idealisierender Annahme , dass die Ausgangslöungen frei von Fe3+ bzw. frei von Ce3+ sind, für die Konzentrationen am ÄP : c(Fe2+) = c(Ce4+) und c(Fe3+) = c(Ce3+) . Mit der Folge : \[ \frac {c(Fe^{3+})} {c(Fe^{2^+})} \ \cdot \ \frac {c(Ce^{4+})} {c(Ce^{3+})} \ = \ 1 \]
Hier wird also in der Tat der logarithmische Ausdruck Null. Aber für den Fall einer Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) mit Permanganat ergibt sich das nach meiner Rechnung nicht.

Gruß FKS

Zitat von »Karl_Akku«

Das hab ich auch nie behauptet, wie komm ich dazu. Und ich
hab auch nix auf irgendwas reduziert. Sie brauchen nur in meinen Ansatz (s.o.) die
Gleichgewichtskonstante einzuführen und dann wissen Sie was ich gemeint habe.

.... Was mMn nicht zielführend ist.

Kann es sein, dass Sie übersehen haben, dass es sich bei dem Quotienten im Argument des Logarithmus in Ihrer nachfolgend zitierten Beziehung nicht etwa um den Reaktionsquotienten Q handelt, der im Gleichgewicht den Wert der Gleichgewichtskonstanten K annimmt, so dass man hier Q = K setzen könnte. Was hier aber nicht geht, weil es sich weder um Q noch um dessen Kehrwert handelt ?

Zitat von »Karl_Akku«

\[E= \frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}+\frac{0,059}{10}\cdot
lg\frac{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot a_{Mn^{2+}}} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]
Am Äquivalenzpunkt ist der logarithmische Term lg 1 = 0

Gruß FKS

Zitat von »Karl_Akku«

\[1/K=\frac{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a_{Mn^{2+}}}\]

Damit in den Ausdruck

\[E= \frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}+\frac{0,059}{10}\cdot
lg\frac{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot
a_{Mn^{2+}}}\]

gehen und z.B. die Permanganat- Aktivität substituieren

\[E= \frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}+\frac{0,059}{10}\cdot
lg\frac{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot a_{Mn^{2+}}}= \frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}+\frac{0,059}{10}\cdot
lg\frac{a^{10}_{Fe^{3+}}}{a^{10}_{Fe^{2+}}\cdot K}\]

Alles Weitere ist die Konsequenz des großen K im Nenner

Was ich nach wie vor nicht verstehe : "Das große K " führt doch dazu, dass der Ausdruck im Argument des logarithmischen Terms klein gegen 1 und der logarithmische Term negativ und zwar um so negativer wird. je größer K ist.
Zu zeigen war jedoch, dass das Argument des Logarithmus 1 und somit der Wert des logarithmischen Terms Null wird. Oder übersehe ich da etwas ?

Gruß FKS

Zitat

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Zu zeigen war jedoch, dass das Argument des Logarithmus 1 und somit der Wert des logarithmischen Terms Null wird. Oder übersehe ich da etwas ?

Außer der Konstanten K kommen ja auch noch Variablen im letzten von mir abgeleiteten Ausdruck vor. Falls da irgendwas nicht lesbar sein sollte….was ich nicht glaube… hier noch mal…..
\[E=
\frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}+\frac{0,059}{10}\cdot
lg\frac{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot a_{Mn^{2+}}}\]

Danke für den erneuten Hinweis . Aber dass der logarithmische Term nicht allgemein verschwinden kann, ergibt sich bereits beim Beachten der Wasserstoffionenaktivität. Laut Aufgabenstellung ist sie hier als a(H+) = 1 anzunehmen. Wenn aber unter dieser Voraussetzung der logarithmische Term verschwinden sollte , dann tut er dies bei pH = 0 , jedoch bei keinem anderen pH - Wert . Jedenfalls kann der logarithmische Term allenfalls bei einem bestimmten pH - Wert verschwinden, die in Frage stehende Lösungsformel also selbst im besten Fall nur für einen einzigen pH - Wert zutreffen, was die Allgemeingültigkeit der Lösungsformel mMn ausschließt.

Im Prinzip wäre es sogar möglich, den pH - Wert so zu wählen, dass das Potenzial der Permanganat/Mn2+ Halbzelle niedriger liegt als der Wert, der sich laut Formel für den Äquivalenzpunkt ergeben soll .

Kann ich Sie damit überzeugen davon , dass für das Potenzial am ÄP \[E \ = \ \frac{{}E_{1}^{0}+E_{2}^{0}}{2}\] nicht allgemein zutreffen kann ?

Gruß FKS

Zitat

\[\frac{a^{5}_{Fe^{3+}}\cdot a^{8}_{H^{+}}\cdot
a_{MnO_4^{-}}}{a^{5}_{Fe^{2+}}\cdot a_{Mn^{2+}}}\]

Setzt man im vorstehend zitierten Ausdruck die Aktivität der Wasserstoffionen gleich 1 und ersetzt man die übrigen Aktivitäten unter Vernachlässigung der interionischen Wechselwirkung gemäß \[a(X) = \frac {c(X)}{mol/L}\], so verbleibt : \[\frac{c^{5}_{Fe^{3+}}\cdot
c_{MnO_4^{-}}}{c^{5}_{Fe^{2+}}\cdot c_{Mn^{2+}}}\] Sei nun x die Konzentration der bis zum Gleichgewicht gebildeten Mn(II) Ionen und dem zu Folge \[ c(Mn^{2+}) \ = \ x \ => \ c(MnO_4^-) \ = \ c_0 \ - \ x \], sowie den der Stöchiometrie entsprechenden und somit äquivalenten Konzentrationen \[ c(Fe^{3+}) \ = \ 5 \ x \ => \ c(Fe^{2+}) \ = \ 5 \ ( \ c_0 \ - \ x \ ) \] Dies in die 5.Potenz erhoben \[ c^5(Fe^{3+}) \ = \ 5^5 \ \cdot \ x^5 \ \ bzw. \ \ c^5(Fe^{2+}) \ = \ 5^5 \ \cdot \ ( \ c_0 \ - \ x \ ) \ ^5 \] führt nach entsprechendem Einsetzen zu :
\[\frac {c^5(Fe^{3+}) \ \cdot \ c(MnO_4^-)}{c^5(Fe^{2+}) \ \cdot \ c(Mn^{2+})} \ = \ \frac {x^5 \ \cdot \ ( \ c_0 \ - \ x \ ) }{( \ c_0 \ - \ x \ ) ^5 \ \cdot \ x }\]\[\frac {c^5(Fe^{3+}) \ \cdot \ c(MnO_4^-)}{c^5(Fe^{2+}) \ \cdot \ c(Mn^{2+})} \ = \ \frac {x^4 }{( \ c_0 \ - \ x \ ) ^4 \ }\] Da es hier darum geht, ob der vorstehende Ausdruck gleich 1 ist oder nicht, erscheint es zweckmäßig , ihn einmal gleich 1 zu setzen und dann die Frage zu stellen, ob die so definierte Variable x dem Gleichgewicht entspechen kann. Für x ergeben sich zwei reelle Lösungen , von denen nur \[ x \ = \ 0,5 \ c_0 \] im Definitionsbereich x > 0 liegt. Dass selbiger Wert für x aber dem Gleichgewicht nicht entsprechen kann, ist so offensichtlich, dass die Berechnung des tatsächlichen Gleichgewichtswerts von x entbehrlich wird.

Gruß FKS