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Zitat

pNut 06.11.2016 15:40
Innere Energie als exaktes Differential

Und zwar: Die Änderung der inneren Energie ist gleich die Summe der Änderung der Wärme und der VOlumenarbeit. Wobei die Innere Energie eine exakte EOS ist und die anderen beiden nicht. Wie kann eine Summe zweier nicht exakter Differentiale exakt werden?

dU=(d)Q+(d)W

Und außerdem kann man angeblich die beiden nicht exakten Differentiale mit einem integrierenden Fakor exakt machen. WIe geht das und wie komm ich darauf? Bei Q soll es angeblich 1/T sein und bei W 1/p.
Es muss ja dann der Satz von Schwarz erfüllt werden. Danke im Vorraus :)

Bereits der erste Satz im vorstehend zitierten Text ist fragwürdig. Jedenfalls ist er nicht allgemein zutreffend. Stoffdynamische Prozesse, so zu sagen das Kernstück der chemischen Thermodynamik kommen in der Welt der "1. Hauptsatz - Thermodynamik " überhaupt nicht vor. Die Vorstellung, man könnte jeden Energieaustausch als Arbeit oder Wärme verstehen , führt zu Definitionsproblemen. Genauer gesagt zur Frage, was unter Wärme und Arbeit zu verstehen sein soll.
Obwohl seit mittlerweile über 100 Jahren mit der so genannten "GIBBS'schen Fundamentalform" \[ dE \ = \ \sum (\frac {dE}{dx_k})_{xi \ i \neq k} \ dx_k \] eine klar überlegene Alternative zu dem misskonzeptionellen Konstrukt des 1. Hauptsatzes \[dU \ = \ \delta Q \ + \ \delta W \ = \ \delta \ Q \ \ - \ p \ dV \] zur Verfügung steht, bietet der Mainstream der Lehre immer noch eine auf dem 1. Hauptsatz basierende Thermodynamik an. Was meiner Überzeugung nach zeigt, dass die handelnden Personen den von ihnen dargebotenen Stoff bei weitem nicht so gut verstanden haben, wie sie selbst zu glauben scheinen. Dass dabei der erste Hauptsatz auch noch mit dem Energieerhaltungssatz in einen Topf geworfen wird , tut ein Übriges. Als wenn jeder Ansatz, der die Energieerhaltung berücksichtigt mit selbiger identisch sein müsste. Immerhin geht doch der 1.Hauptsatz unübersehbar einen Schritt weiter, in dem er behauptet, der Energieaustausch vollziehe sich über die Austauschformen "Wärme" und "Arbeit". Was wie bereits gesagt, allgemein mitnichten zutrifft.

Beschränkt man sich auf den Horizont des 1.HS, so lautet die GIBBS'sche Fundamentalform ( GFF) so : \[ dE \ = \ dU \ = \ T \ dS + \ (-p) \ dV \] mit definitionsgemäß \[ T \ : = \ ( \frac {dU}{dS})_V \] \[ (-p) \ : = \ ( \frac{dU}{dV})_S \] Letzteres nicht zu verwechseln mit \[ (-p) \ + \ T \ ( \frac {dp}{dT} )_V \ = \ ( \frac{dU}{dV})_T \] Wobei lm Übrigen der zusätzliche Term die Entropie beschreibt, die lediglich ausgetaucht wird, um die Temperatur konstant zu halten und somit eine Wärme darstellt, die jedoch nicht über die Koordinate S , sondern die Koordinate V ausgetauscht wird.


Der Vergleich mit dem 1.HS zeigt, dass alle "d" der GFF vollständige Differentiale bezeichnen, sich die Frage nach Zustandsfunktionen nicht stellt, weil nämlich in der GFF nur Zustandsgrößen auftreten.

Grundsätzlich sind jedoch sind alle Austauschformen der Art \[ \delta E \ : = \ ( \frac {dE}{dx_k} )_ {xi} \ dx_k \ = \ Y_k \ x_k \] keine Zustandsgrößen, gleichwohl die Gesamtenergie E bzw. die innere Energie U , sowie alle extensiven Variablen wie hier S und V ebenso wie die als partielle Ableitungen auftretenden, intensiven Variablen T und p Zustandsgrößen sind. Nur sehe ich keinen hinreichenden Anlass, sich mit solchen Größen weiter zu befassen. Selbst dann nicht , wenn man mit ihnen operiert. Wie ich es im Übrigen auch fast schon albern finde, nach Beispielen zu suchen, die zeigen, dass es sich bei z.B. Q und W nicht um Zustandsgrößen handeln kann. Alldieweil es ja auch nicht etwa spezieller Kenntnisse bedarf , um zu wissen, dass es periodisch arbeitende Maschinen gibt, mit deren Hilfe, Wärme in Arbeit und umgekehrt transformiert werden kann. Diesbezügliche Kreisprozesse also zwar bezüglich U , p,V,T , nicht aber bezüglich W und Q betreffend wieder zum Anfangszustand zurückführen. Wir reden hier also über eine Binsenweisheit . Eine Ausnahme stellt die Entropie dar, die zwar bei reversibler Prozessrealisierung eine Zustandsgröße ist, aber natürlich nicht dann, wenn Entropie nicht nur getauscht , sondern auch erzeugt wird.


Soviel zu der mir dringend erforderlich erscheinenden Vorrede.

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pNut07.11.2016 09:10

Zitat

AW: Innere Energie als exaktes Differential

Den integrierender faktor für w kriegt man einfach durch anschauen und ausprobieren ja. Damit machen wir -pdV zu dv was eine exakte EOS ist. Aber müssen ir dann nixht auch w durch p teilen und haben dann dw/p=dv? Das bringt uns doch dann nicht mehr viel.

DQ habe ich herausgefunden macht man über ein paar Umwege mit der inneren Energie als tot Differential. Nachher hat man dann
0= (d(gamma)T/dT) und das ist nur erfüllt für gamma=c/T

Wie Sie ja schon selbst erkannt haben dürften , ergibt sich der integierende Faktor immer als der Kehrwert der partiellen Ablleitung der inneren Energie U nach der extensiven Größe, die charakteristisch ist für die jewelige Austauschform der Energie. Für die Austauschform Volumenenergie also gemäß \[ ( \frac {d(U(S,V)}{dV} \ )_S \ = \ - \ P \]
Streng genommen also ( -1/p ) für den Integrierenden Faktor . Wobei das Vorzeichen an dessen Eigenschaft nichts ändert. Liegt also die entsprechende Differenzialform , wie z.B. die Folgende vor \[dU(S.V) \ := \ T \ dS \ - \ p \ dV\], so sind hier (1/T) und ( - 1/p) die Integrierenden Faktoren für die Energieaustauschformen Wärme bzw. Volumenenergie. So hätte sich auch der integrierende Faktor für die reversibel getausche Wärme dQ/T = S in nicht weniger trivialer Weise zu (1/T) ergeben als der integrierendee Faktor zur Energieaustauchform "Volumenenergie" mit Hilfe von dW/(-p) = V zu (-1p)

Die Innere Energie U(T,V) als Zustandsgröße

\[dU(S,V) \ = \ TdS \ - \ p \ dV \ \ \ \ \ \ => \ \ (\frac{dU}{dV})_T \ = \ T ( \frac {dS}{dV})_T \ - \ p\]
\[dA(T,V) \ = \ - \ S \ dT \ - \ p \ dV \ \ => \ \ (\frac{dS}{dV})_T \ = \ ( \frac {dp}{dT})_V \]
\[dU(T,V) \ = \ Cv \ dT \ + \ [ \ T \ (\frac{dS}{dV})_T \ - \ p \ ] \ dV \]
\[dU(T,V) \ = \ Cv \ dT \ + \ [ \ T \ (\frac{dp}{dT})_V \ - \ p \ ] \ dV \]

Prüfung des Differentials auf Vollständigkeit gemäß dem Satz von SCHWARZ :

\[U_{TV} \ = \ ( \ \frac {dCv}{dV} \ )_T \]
\[U_{VT} \ = \ T \ (\frac{d^2p}{dT^2})_V \]

Ob die beiden Differentialquotienten gleich sind, ist nicht unmittelbar zu erkennen. Womit der Beweis , dass U(T,V) eine Zustandsgröße ist, anders erbracht werden muss. Dass U(S,V) eine Zustandsfunktion ist ergibt sich aus der Definition der GIBBS'schen Fundamentalform , die bei Beschränkung auf die Variablen Entropie S und Volumen V wie folgt lautet:

\[dU(S,V)\ : = \ (\frac{dU}{dS})_V \ dS \ + \ (\frac{dU}{dV})_S \ d V\]
\[dU(S,V) \ : = \ T \ dS \ + \ ( -p ) \ dV\]

Da U(S,V) über das totale Differential definiert ist und somit per definitione eine Zustandsfunktion darstellt, genügt es zu beweisen , dass sich U(S,V) in U(T,V) transformieren lässt.
\[dU(S,V) \ = \ T \ ( \frac {dU}{dS} \ )_T \ dV \ + \ \ ( \frac {dU(S,V)}{dT} \ )_V \ dT \ ]\]
\[dU(S,V) \ = \ T \ [ \ ( \frac {dS}{dV} \ )_T \ dV \ + \ \ ( \frac {dS}{dT} \ )_V \ dT \ ] - \ p \ dV\]
\[dU(S,V) \ = \ [ \ T \ ( \frac {dS}{dV} \ )_T \ - \ p \ ] \ dV \ + \ T \ ( \frac {dS}{dT} \ )_V \ dT \]
\[dU(S,V) \ = \ [ \ T \ ( \frac {dS}{dV} \ )_T \ - \ p \ ] \ dV \ + \ \frac {C_p}{T} \ dT\]
\[dU(S,V) \ = \ [ \frac {dU(T,V)}{dV} \ )_T \ dV \ + \ \frac { dU(T,V)}{dT} \ dT \ = \ dU(T,V) \ \ qed \] Womit bewiesen wäre, dass nicht nur U(S,V) , sondern auch U(T,V) eine Zustandsfunktion ist.
Was man aber bitte nicht überhöhen sollte. Denn mathematisch gesehen bedeutet es lediglich, dass durch die wie ein Differential aussehende Form eine differenzierbare Funktion definiert ist, was sichert, dass die nun als vollständiges Differential erkannte Form integrierbar ist. Was seinerseits bedeutet, dass man beim Integrieren unabhängig vom Integrationsweg das gleiche Ergebnis erhält.
Wofür im Übrigen die Differenzierbarkeit eine hinreichende aber keineswegs notwendige Bedingung darstellt. So muss z.B. eine integrierbare Funktion nicht einmal stetig sein. Nur ist das Differenzieren eine in der Regel einfachere Operation. So zeigt man die Integrierbarkeit leichter mit dem Satz von SCHWARZ.

Man beachte, dass bei der Herleitung \[dA \ = \ - S \ dT \ - \ p \ dV \ \ => \ \ ( \ \frac {dS}{dV} \ )_T \ = \ ( \frac {dp}{dT} \ )_V\] benutzt wird, dass es sich bei der freien Energie A(T,V) um eine Zustandsfunktion handelt. Was aber nach üblicher Systematik voraussetzt, dass die innere Energie U eine Zustandsfunktion ist. Man kann also die Zustandseigenschaft von A(T,V) nicht verwenden kann , um zu beweisen, dass U(T,V) eine Zustandsgröße ist. Was aber in der Lehrbuchliteratur regelmäßig übersehen wird. Umgekehrt aber lässt sich leicht beweisen, dass unter der Voraussetzung, dass U(T.V) eine Zustandsfunktion ist auch A(T,V) eine solche sein muss. Benötigt wird dazu der folgende Satz : Sind u(x,y) und v (x,y)Zustandsfunktionen , dann sind auch u+v, u-v, uv , sowie u/v ( v ungleich Null ) Zustandsfunktionen . Dieser Satz ist leicht zu beweisen. Nur leider mit mehr Schreibaufwand verbunden, als ich mir hier für diesen Zweck antun möchte.
Definition von A : = U - TS => dA = dU - TdS - SdT = TdS - pdV . TdS - SdT = - pdV - SdT
Da T und S Zustandsfunktionen sind, ist auch TS eine Zustandsfuktion und auch U - TS := A eine ebensolche
Analog lässt sich beweisen , dass H = U + pV , sowie G = H - TS Zustandsfunktionen sind.

Die Energieaustauchform Wärme und ihr Integrierender Faktor


\[\delta Q \ = \ dU(T,V) \ + \ p \ dV \ = \ (\frac{dU}{dT})_V \ dT \ + \ (\frac{dU}{dV})_T \ dV \ + \ p \ dV \]
\[\delta Q \ = \ Cv \ dT \ + \ T \ (\frac{dS}{dV})_T \ dV \ - \ p \ dV \ + \ p \ dV \]

\[\delta Q \ = \ Cv \ dT \ + \ T \ (\frac{dS}{dV})_T \ dV \]
\[\delta Q \ = \ Cv \ dT \ + \ T \ (\frac{dp}{dT})_V \ dV \]

Auch hier ist mMn ncht unmittelbar zu erkennen, ob eine der vorstehenden Formem ein vollständiges Differenzial darstellt. Aber da wir ja bereits wissen, dass U(T,V) eine Zustandsfuktion darstellt und sich hier für dessen vollständiges Differential ergeben hat \[dU(T,V) \ = \ Cv \ dT \ + \ [ \ T \ (\frac{dp}{dT})_V \ - \ p \ ] \ dV \] mit daraus folgend \[U_{TV} \ = \ ( \ \frac {dCv}{dV} \ )_T \]\[U_{VT} \ = \ T \ (\frac{d^2p}{dT^2})_V \] ergibt sich schüssig , dass Q(T,V) keine Zustandsfunktion sein kann.
Wie findet man nun den Integrierenden Faktor zu Q, wenn man weder den Zusammenhang zwischen reversibel getauschter Wärme und Entropie , also dQ(rev.) = T dS noch nicht kennt und auch nicht auf die GIBBS'sche Fundamentalform zuückgreifen kann ?

Gruß FKS