http://www.chemie - online.de/forum/showthread.php?t=212302 kinderchemie 02.12.2013 21:13
Massenwirkungsgesetz und Einheiten der Konstante am Beispiel des Haber-Bosch-Verfahrens
Die Frage ist, von welcher Konstanten hier die Rede ist. Die aus thermodynamischer Berechnung gemäß \[ ln \ K_a \ = \ - \ \frac{\Delta_rG^0}{RT}\] sich ergebende Gleichgewichtskonstante ist ein Produkt/Quotient von dimensionslosen Aktivitäten und die mir bekannten Definitionen der diversen p - Werte wie \[ pH \ , \ pK_W \ , \ pK_S \ ,\ pK_B \ , \ pK_L ...\ usw. \ \] sind ausnahmlslos auf Aktivitäten bezogen definiert. So lautet z.B. die Definition für den pH - Wert so \[ pH \ = \ - \ lg \ a(H_3O^+) \] bzw. meiner Meinung nach besser \[ \ pH \ = \ - \ lg \ a(H^+ _{(aq)}) \] und nicht etwa so \[ pH \ = \ - \ lg \ c(H_3O^+) \] bzw. \[ \ pH \ = \ - \ lg \ c(H^+_{(aq)}) \]
Bleibt noch das Problem des Zusammenhangs zwischen Konzentration und Aktivität. Hier stellt sich erst einmal die Frage, welchem stofflichen Zustand die Aktivität a = 1 ( " Standardaktivität ) zugeordnet wird. Mit Ausnahme von Ionen und gelösten Stoffen mit im Vergleich zu Lösungsmittel sehr geringen Stoffmengenanteilen gilt : \[a(reiner \ Stoff) \ = \ 1\]. Womit dann auch klar sein sollte, warum man die Aktivitäten reiner Stoffe im Massenwirkungsgleichungen ( z.B. in Löslichkeitsprodukten die Aktivität der Fällungsform ) vergeblich sucht. Auch die Aktivität des Wassers findet man in MWG - Beziehungen in aller Regel nicht. Was gerechtfertigt ist für hinreichend verdünnte , wässrige Lösungen, in denen die Aktivität des Wassers der des reinen Wassers nahezu gleich ist , und somit a(Wasser) = 1 eine hinreichende Näherung darstellt. Wobei zwei Aspekte zu bedenken sind . Der erste ist der reine Verdünnungsaspekt, der zweite betrifft die Bindungsverhältnisse. Solange sich diese von denen bei Standardaktivität a = 1 nur unwesentlich unterscheiden, kann man die Bindungsverhältnisse außer Betracht lassen. Was im Fall des Wassers dann gegeben ist, wenn eine wässrige Lösung so stark verdünnt ist, dass die Teilchen des gelösten Stoffes im Durchschnitt so weit von den Wassermolekülen entfernt sind, dass die Bindungsverhältnisse der Wassermoleküle nur von der zwischenmolekularen Wechselwirkung untereinander bestimmt wird, während die Wechselwirkung der Wassermoleküle mit Spezies des gelösten Stoffes ( in Bezug auf das chemische Potenzial des Lösungsmittels Wasser ) aber nicht quantitativ relevant ist. Was natürlich im Fall von gelösten Salzen eine weit höhere Verdünnung erfordert als im Fall von gelösten Zuckern. Denn die Ion - Dipol - Wechselwirkungsenergie ist ( bei gleichem Teilchenabstand ) stärker als die zwischen Dipolen und fällt mit zunehmendem Abstand mit geringerer Potenz des Abstands ab.
Die Verdünnung erfasst man mit dem Stoffmengenanteil, der u.a. den Vorteil hat, dass er wie die Aktivität dimensionslos ist, so dass bei vernachlässigbarer Änderung der Bindungsverhältnisse gilt : \[ a(A) \ = \ x(A) \ = \ \frac {n(A)}{n} \]
Nun könnte jemand auf die Idee kommen, dass sich der Stoffmengenanteil in dieser Weise ausdrücken ließe : \[ x(A) \ = \ \frac {c(A)}{c_{standard}(A)} \] Dem aber ist nicht so. Denn für die Stoffmengenanteile von A in zwei verschieden konzentrierten Mischungen "1" und "2" würde dann gelten \[ \frac {x_1(A)}{x_2(A)} \ = \ \frac {\frac{n_1(A)}{n_1}}{\frac{n_2(A)}{n_2}} \ = \ \frac {\frac{c_1(A) \ \cdot \ V_1}{n_1}}{\frac {c_2(A) \ \cdot \ V_2}{n_2} }\] Mit Vm für das molare Volumen also \[ \frac {x_1(A)}{x_2(A)} \ = \ \frac {c_1(A)}{c_2(A)} \ \cdot \ \frac {V_{m1}}{V_{m2}}\] die Darstellung also nur dann zu einem konstanten ( nicht von der Zusammensetzung abhängigen ) Umrechnungsfaktor zwischen Stoffmengenanteil und Stoffmengenkonzentration führen würde, wenn die molaren Volumina der Lösungen gleich wären. Was aber allgemein nicht der Fall ist und lediglich für Mischungen idealer Gase zutrifft, weil deren molare Volumina für alle Gase und Mischungen derselben in der Tat gleich ist.
Womit die Ausführungen im nachstehenden Zitat also nur in Bezug auf Mischungen idealer Gase zutreffend sind, was im Fall des Ammoniakbildungsgleichgewichts als gerechtfertigt angesehen werden kann, aber gleichwohl dazu anzumerken ist, dass der dort betriebene rhetorische Aufwand nicht nur unnötig aufwändig ist ,sondern auch den tatsächlichen Zusammenhang eher vernebelt als vermittelt.
magician402.12.2013 23:29
AW: Massenwirkungsgesetz und Einheiten der Konstante am Beispiel des Haber-Bosch-Verfahrens
wenn du es denn anschaulich "uebergeleitet" haben willst:
phsikalisch-mathematisch sind das eigentlich zwei hintereinander folgende schritte:
- du kannst zeigen dass etwas "pro normkonzentration" gilt ( oder deren quadrat oder was auch immer du brauchst), und einen solchen wert berechnen ( der dann natuerlich entsprechend dimensionsbereinigt ist: just so als wuerdest du ausschliesslich den betrag der lokalen steigung einer parabel betrachten, und nicht den kompletten graphen incl. linearer und absoluter verschiebung).
damit hast du fuer einen spezialfall eine erlaubte, saubere loesung
- du kannst zeigen dass das, was pro normkonzerntration gilt , dann auch in nicht-normkonzentrationsfaellen gilt
damit kannst du die loesung des spezialfalls auch im allgemeinen fall benutzen, obschon diese fuer den allgemeinen fall (fast immer) nicht direkt berechnet werden kann
hintergrund / berechtigung fuer dieses vorgehen ist das chemische theorem, dass das, was z.b. in einem volumen von 1 L passiert sich von dem, was in jedem anderen volumen ungleich 1 L passiert, qualitativ nicht unterscheidet.
Wenn ich mir nun aber das Haber-Bosch verfahren ansehe:
N2 + 3 H2 <-> 2 NH3
bekomm ich K=[NH3]^2/([N2]*[H2]^3) und K ist nicht einheitenlos. Nun sieht man immer wieder, dass man einfach die Einheit weglassen kann. Dies ist auch zwangsläufig nötig sonst könnte man ja nicht den Logarithmus berechnen usw. Meine Frage also wie kann man Mathematisch den Wegfall der Einheiten begründen?
Wie bereits beschrieben, ist die Gleichgewichtskonstante K dimensionslos, da man sie allgemein als auf Aktivitäten bezogen versteht und ich oben nur zur Vermeidung weiterer Missverständnisse sicherheitshalber den Index "a" hinzugefügt habe. So verstanden also müsste man keine "Einheiten weglassen" um Mathematisch korrekt logarithmieren zu können.
Wenn man aber K unzutreffend als Kc versteht und sich auf ein Gleichgewicht in idealer Gasphase beschränkt, dann bedarf es nicht des oben zitierten rethorischen Getöses. Da der reine Stoff als Standardzustand ( in Bezug auf die Zusammensetzung einer Mischung ) definiert ist , würde eine dem entsprechende "Standardkonzentration" im Fall eines idealen Gases wegen : \[ x(A) \ = \ 1 \ \ <=> \ n(A) \ = \ n \ \ \ und \ \] \[\ c \ = \ \frac {n}{V} \ = \ \frac{p}{RT} \ = \ V_m \ ^{- \ 1} \] so definiert sein müssen \[ c_{Standard}(A) \ = \ c \ = \ \frac {1}{V_m}\] Und somit die auf Stoffmengenkonzentationen bezogene MWG - Beziehung im Fall des Ammoniakbildungsgleichgewichts so lauten müssen :
\[ K_a \ = \ \frac {x^2(NH_3)}{x(N_2) \ \cdot \ x^3(H_2) } \ = \ \frac {\frac{c^2(NH_3)}{c^2}}{\frac {c(N_2)}{c} \ \cdot \ \frac {c^3(H_2)}{c^3}} \] Nach Kürzen also \[ K_a \ = \ \frac {c^2(NH_3) \ \cdot \ c^2}{c(N_2) \ \cdot \ c^3(H_2)} \]
\[ K_a \ = \ K_c \ \cdot \ c^2 \]
\[ K_c \ = \ \frac{K_a}{c^2} \ = \ K_a \ \cdot \ ( \ \frac{RT}{p} \ ) \ ^2 \]
Ist eine Veränderung der Wechselwirkung im Vergleich zum Standardzustand mit a(A) = 1 zu berücksichtigen, so tut man dies mit einem Aktivitätskoeffizienten f(A) : \[ a(A) \ = \ f(A) \ \cdot \ x(A) \] ,
der wie folgt im Zusammenhang zu sehen ist mit dem der Veränderung der Wechselwirkung entspeichenden chemischen Zusatzpotential, das auch als Exzesspotential bezeichnet wird : \[ \mu_E(A) \ = \ RT \ ln \ f(A)\] Der im Übrigen bei der Anwendung auf Gase nicht mit dem Fugazitätskoeffizienten verwechselt werden darf.
Gruß FKS
Zitat
http://www.chemie - online.de/forum/showthread.php?t=212302 kinderchemie 02.12.2013 21:13
Anorganische Chemie »
Zur Thermodynamik des chemischen Gleichgewichts : Sinnfreie Aufgabenstellung
(15. Dezember 2013, 17:09)
