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Zur Regioselektivität der Paternò-Büchi-Reaktion:

Zitat von »Chilledkroete«

Warum reagiert der Kohlenstoff mit der negativen Partialladung nicht mit dem Kohlenstoff mit der positiven Partialladung?

Sie dürfen nicht vergessen, dass es sich bei dieser um eine photochemische Reaktion handelt, die über eine biradikalische Zwischenstufe abläuft. Die Regioselektivität kann man mit der Stabilität der beiden möglichen Biradikale erklären. Ich habe es als Zeichnung angefügt:



Warum welches Biradikal stabiler ist, sollten Sie noch aus der OC-Grundvorlesung wissen. Wenn nicht, bitte fragen Sie.

Falls Sie es wirklich mit Gewalt über Partialladungen erklären wollen, dann sei Ihnen gesagt, dass bei photochemischen Reaktionen ziemlich ungewöhnliche, um nicht zu sagen "vogelwilde", Dinge vor sich gehen. Z.B. dass die Carbonyl-Komponente aus einem Triplett-Zustand heraus reagiert, sodass es sich hier um eine positive Partialladung am Carbonyl-Sauerstoff handelt. Dieser "elektrophile" Sauerstoff greift bevorzugt an der am stärksten "nucleophilen" Stelle des Alkens an. Sodass auch mit dieser Erklärung die Regiochemie wieder passt.

Ich würde beide Erklärungen akzeptieren, finde aber die erste wesentlich besser.


Zur Diastereoselektivität:

Zitat von »Chilledkroete«

Warum sind die beiden großen Substituenten bei der 2+2 Cycloaddition beim Produkt auf einer Seite?

Das dürfen Sie so nicht sagen, da das nicht allgemein gültig ist und Sie noch nicht einmal sicher wissen, welche Substituenten da letztendlich am meisten Platzbedarf haben. Nichtsdestotroz kann man die Diastereoselektivität hier mit sterischer Hinderung erklären: dazu muss man sich einfach das Biradikal beim Ringschluss aufzeichnen. Am wenigsten sterische Hinderung ergibt sich offensichtlich, wenn das H des Benzaldehyds und die CH3-Gruppe des Alkens in dieselbe Raumrichtung zeigen.

Ich nehme an, dass die Diastereoselektivität für diesen speziellen Fall noch nicht einmal so besonders hoch ist. Aber angenommen, man würde z.B. -CH3 gegen tert-Butyl austauschen, dann sollte der Effekt deutlicher sein.

Zitat von »Chilledkroete«

Unser Prof hat seine Vorlesungen für uns hier hochgeladen:

Nichts für ungut, aber bevor ich Zeit aufwende, um mir den Dyker reinzuziehen, schlage ich mir 45 Minuten lang einen Vorschlaghammer auf die Zehen.

Zitat von »Chilledkroete«

Das würde bedeuten, dass die beiden größten Gruppen, das Phenyl und das OTMS, auch in die gleiche Raumrichtung zeigen würden, oder?

Was da nun die größte sterische Hinderung hervorruft, kann man m.E. von vornherein nicht mit Bestimmtheit sagen. Offensichtlich ist es ja so, dass sich CH3 und Phenyl eher aus dem Weg gehen als OTMS und Phenyl. Man darf nicht vergessen, OTMS ist da in gewisser Weise auch flexibel.

Zumindest ist mir bis dato kein anderer Aspekt außer Sterik eingefallen, den man hier beachten müsste.

Zitat

Ich habe heute morgen erfahren, dass die Paterno Büchi Reaktion und die 2+2 Cycloaddition für uns nichts klausurrelevant sein wird, da diese noch nicht so gut besprochen wurden.

Wenn Sie einen Tipp wollen: bevor Sie sich mit solchen Feinheiten aufhalten, arbeiten Sie lieber an den Grundlagen der pericyclischen Reaktionen. Ich habe z.B. den Eindruck, dass Sie noch nicht vollständig verstanden haben, was die Woodward-Hoffmann-Regeln sind und wofür man sie benutzt.

Mit welchem Fortgeschrittenen-Lehrbuch arbeiten Sie?

Zitat von »Chilledkroete«

Also hier an der Uni gilt er als sehr kompetent

Das habe ich mit keinem Wort angezweifelt.

Ihr Eindruck ist auch mein Eindruck - den Vollhardt können Sie gleich bei der nächsten Gelegenheit am Uniflohmarkt verscherbeln oder im Internet versteigern. Zumal da ja sowieso keinerlei Grenzorbitalbetrachtungen drin sind. Für solche Dinge brauchen Sie mindestens ein Fortgeschrittenen-Lehrbuch (Thread siehe hier). Der Clayden ist geeignet, wegen der ansprechenden Orbital-Darstellungen. Z.B. ist dort die Größe der Koeffizienten über die Größe der Orbitale visualisiert, was die Regioselektivität der Diels-Alder-Reaktion schöner erklärt als Ihre Partialladungs-Betrachtungen...

Für pericyclische Reaktionen im engeren Sinn ist das Buch der Wahl "Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions" von Ian Fleming. Es gibt auch eine deutsche Übersetzung davon. Beide sind schon etwas in die Jahre gekommen, daher ist eine Bibliotheksausleihe angebracht.

Mittlerweile gibt es auch einen brandaktuellen Nachfolger davon, nämlich "Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions", auch in deutscher Übersetzung. Dazu kann ich aber leider nichts sagen, weil ich bis jetzt weder die originale, noch die deutsche Ausgabe durchgesehen habe.

Zitat von »HerrBiernot«

weil ich bis jetzt weder die originale, noch die deutsche Ausgabe durchgesehen habe.

Mittlerweile nachgeholt. Und zwar habe ich mir die englischsprachige "student edition" angesehen. Empfehlenswert!

Was mich allerdings ein wenig befremdet: das Buch kommt mit 40 (!) Literaturstellen aus. Insgesamt! Wobei im Lauftext keine Stellen explizit zitiert werden. Will man alle für das Buch verwendeten 1850 Literaturstellen einsehen, muss man für viel teureres Geld die sog. "reference edition" dieses Buchs kaufen. In dieser fehlen dann allerdings die Übungsaufgaben der student edition. Da soll noch einer durchblicken!

Am "besten" aber die deutsche Übersetzung: die setzt gleich noch einen oben drauf und lässt beides, also sowohl Literaturstellen, als auch Übungsaufgaben, weg...

Schade. Denn am Lauftext und den Abbildungen gibt es wirklich nicht viel auszusetzen. Die Gedankengänge sind logisch und didaktisch gut aufbereitet, soweit ich das beurteilen kann.