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Zitat von »Torsionswinkel«

Beim Nachweis der Halogenide (mittels Silbernitrat) ist mir aufgefallen, dass man dort die Löslichkeit der Silbersalze der Halogenide ausnutzt. Dort ist mir auch eine Tendenz aufgefallen; je weiter unten die Halogene im PSE stehen, desto löslicher (in Wasser) sind sie. Ich nehme jetzt einfach mal an, dass es hauptsächlich etwas mit der Atomgröße zu tun hat. Nach unten hin nimmt der Atomradius ja zu.

Nicht mit den Atomradien, wohl aber mit den Ionenradien. So jedenfalls bei "rein ionischen" Verbindungen. Dort kann man energetisch betrachtet den Lösungsvorgang in die folgenden Teilprozesse zerlegt betrachten.

1. Spaltung des Ionengitters in einzelne, unendlich weit voneinander entfernte Ionen. Die dafür benötigte Energie ist betragsgleich der Gitterenergie U : \[ U \ = \ - \ M \ \frac {N_A}{4 \ \pi \ \epsilon_0} \frac {z_K \ z_A \ e^2}{r_K \ + \ r_A}\] Die Indizes "K" und "A" stehen für Anion und Kation, r bezeichnet die Radien, z die Ladungszahlen der Ionen, und M ist eine für den jeweiligen Gittertyp typische Konstante ( MADELUNG - Konstante )

2. "Einbringen" der unendlich weit voneinander entfernten Ionen in das Lösungsmittel Wasser. Die dabei frei werdende Energie ist ( bei hinreichen großer Verdünnung ) die Summe aus den Beträgen der Hydratationsenergien der Kationen und Anionen. Deren Abhängigkeit vom Radius der Ionen ist kompliziert. Zwar würde man bei Annahme von ausschließlich auf Ion - Dipol -Wechselwirkung basierenden Bindungen zwischen Ionen und Wassermolekülen bei einem Salz der Formeleinheit AB eine Abhängigkeit dieser Art erwarten : \[ E_{Hydr.} \ \approx \ konst. \ ( \ \frac {z_K}{r^2_K} \ + \ \frac { z_A }{ r^2_A} \ ) \] Wobei aber nicht berücksichtigt wäre, dass die Hydratationszahlen verschieden sind und selbige mit steigendem Ionenradius kleiner werden.
Man wird also auf Basis der Radien allenfalls grobe Tendenzen voraussagen können, die im Detail zu diskutieren mMn allenfalls im konkreten Einzelfall einen Sinn ergibt.

3. Die Entropie spielt zwar auch für die Löslichkeit von Salzen grundsätzlich eine Rolle und diese natürlich mit steigender Temperatur zunehmend. Nur wirkt sie sich bei Salzen analoger Formeleinheiten ( AB, A2B, A2B3 usw.) in etwa gleicher Weise aus , gibt also bei Vergleichen wie den Sllberhalogeniden untereinander wenig her.

Dennoch kann man sagen, dass die Löslichkeit eines ( als rein ionisch angenommenen ) Salzes um so größer sein wird, je höher der Betrag der Hydratationsenergie und je niedriger der Betrag der Gitterenergie eines Salzes ist. Wie aus den Formeln ersichtlich , sind die Effekte aber gegenläufig. Denn unbeschadet der vorgebrachten Einwände ist qualitativ zutreffend , dass sowohl der Betrag der Gitterenergie , als auch der Betrag der Hydratationsenergie mit zunehmenden Ionenradius kleiner wird.
Da aber die funktionale Abhängigkeit der Energien vom Radius nicht quantitativ befriedigend erfasst werden kann, muss man auf Messwerte der Energiegrößen zurückgreifen, gleichwohl diese auch nicht hinreichend gesichert und dem entsprechend ungenau erscheinen.

Für den Fall der Silberhalogenide erinnere ich mich, dass mein diesbezügliches auf Basis von Tabellenwerten erhaltenes Ergebnis bedeutet hätte, dass AgI hätte leichter löslich sein müssen als AgCl. Meine Erklärung dazu : Die Annahme einer rein ionischen Bindung ist nicht nur prinzipiell falsch, sie ist auch quantitativ durchaus von Belang . Und zwar zunehmend mit der Polarisierbarkeit der Anionen, ergibt sich in der Reihe AgF < AgCl < AgBr < AgI eine zunehmende Stabilisierung der Bindung durch einen zunehmenden kovalenten Bindungsanteil. AgI ist also deutlich stabiler, als es ein rein ionisch gebundenes AgI wäre.


Gruß FKS