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Zitat

Auwi28.05.2014 13:27

AW: kp, kx und kc berechnen

\[ \Delta_rG \ = \ \Delta_rH \ - \ T \ \Delta_rS \ = \ - \ RT \ ln \ K \]

Ergab bei mir: \[K \ = \ 6,93 \ \cdot \ 10^{12} \ \], aber soweit warst Du ja schon.

Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K bezieht sich auf Aktivitäten
\[ K \ = \ \frac{a(COCl_2)}{ a(CO) \ \cdot \ a(Cl_2)} \]
Dabei kann man im allgemeinen a(Y) = x(Y) setzen und a(Y) = p(Y)/ po und
c(Y) = c(Y)/co
Wobei definitionsgemäß po = 1,013 bar und co = 1 mol/l sind

Es ist nicht richtig , dass für ein Gas Y \[ a(Y) \ = \ \frac {p(Y)}{p_0}\] gelten würde. Richtig ist dagegen \[ a(Y) \ = \ \frac {p(Y)}{p}\] Was unschwer aus der für ideale Gasphase geltenden Näherung \[ a(Y) \ \approx \ x(Y) \ = \ \frac {n(Y)}{n} \] folgt : \[\frac {n(Y) }{n} \ = \ \frac {p(Y) \ \cdot \ (V/RT)}{p \ \cdot \ (V/RT) } \ = \ \frac {p(Y)}{p}\] Wenn also am Ende dennoch die richtige Gleichgewichtskonstante herauskommt, dann ist dies die Folge einer Fehlerkompensation. Näheres auf Nachfrage .

Auch ist nicht richtig, dass im vorgenannten Näherungsbereich \[ a(Y) \ = \ \frac{c(Y)}{c_0(Y)} \ = \ \frac {c(Y)}{1 \ mol/L}\] gelten würde. Zwar ist c = 1mol/L die Standardkonzentration für gelöste Stoffe, aber doch bitte nicht für Gase. Hier gilt in Analogie zu der für den Druck durchgeführten Betrachtung : \[ a(Y) \ \approx \ x(Y) \ = \ \frac {c(Y)}{c}\] Denn hier gilt : \[\frac {n(Y) }{n} \ = \ \frac {c(Y) \ \cdot \ V}{c \ \cdot \ V } \ = \ \frac {c(Y)}{c}\] Mit \[ c \ = \ \frac {p}{RT} \ \neq \ 1 \ mol/L\]


Gruß FKS

Zitat von »Auwi«

Lieber Karl,
Das Beispiel, auf das Du anspielst, war als Beispiel für ein "Gleichgewicht" wenig geeignet, wie ich dort auch anmerkte.

Für mich ist jedes Beispiel gleichermaßen geeignet. Es sei denn, es gehe um den Schreibaufwand. Und für diesen Fall würde ich ein Beispiel dieser Art bevorzugen. \[MeCO_3 <-> \ MeO \ + \ CO_2 \] , denn hier haben wir bei Annahme von Reinstoffen MeO und MeCO3 nur eine einzige von a = 1 verschiedene Aktivität und somit \[ K_a(T,p) \ = \ \frac {a(MeO) \ \cdot \ a(CO_2) }{a(MeCO_3)}\]\[ K_a(T,p) \ \approx \ \frac {1 \ \cdot \ a(CO_2) }{1} \ \approx \ \frac {p(CO_2)}{p}\]

Womit ich auch bei Deinem "Standardfehler" angelangt wäre , in Bezug auf den Du meine bisherigen Hinweise permanent ignoriert hast. Deshalb noch einmal . Für ein ideales Gas Y gilt \[ a(Y) \ = \ x(Y) \ = \ \frac {p(Y)}{p}\] und nicht etwa \[ a(Y) \ = \ x(Y) \ = \ \frac {p(Y)}{p_0}\] Was im Übrigen ja auch daran erkennbar sein sollte, dass der Stoffmengenanteil den Wert x = 1 nicht überschreiten kann, wohl aber der Partialdruck eines Gases größer als der Standarddruck sein kann, p(y) > 1,013 bar also sehr wohl möglich ist.
Wenn Du also gleichwohl zum richtigen Wert für die Gleichgewichtskonstante gelangst, so liegt dies daran : \[ K_x(T,p) \ = \ \frac {p_0 }{p} \ \cdot \ K_x(T,p_0)\] \[ K_x(T,p) \ = \ \frac {p(CO_2) }{p} \ = \ \frac {p(CO_2)}{p_0} \ \cdot \ \frac {p_0}{p} \ = \ \frac {p_0}{p} \ \cdot \ \ K_x(T, p_0)\]Nur unterschlägst du dabei, dass die GIBBS - Energie, die der Gleichgewichtskonstanten gemäß \[ \Delta_rG_0(T,p) \ = \ - \ RT \ ln \ K_a(T,p) \] zu Grunde liegt für beliebige Gesamtdrucke p gilt und nicht identisch ist mit \[\Delta_rG_0(T,p_0) \ = \ - \ RT \ ln \ K_a(T,p_0) \] die man mit Hilfe der üblichen thermodynamischen Tabellenwerte erhält .

Im Übrigen hast du Dir anscheinend auch noch einen sozusagen "professoralen Standardfehler" zu eigen gemacht. Denn auch wenn der Wert der Gleichgewichtskontanten zu signalisieren scheint, dass ein Gleichgewicht wie \[ MeCO_3 \ <-> \ MeO \ + \ CO_2\] \[ N_2O_4 \ <-> \ 2 \ NO_2\] \[ COCl_2 \ <-> \ CO \ + \ Cl_2\] "nahezu vollständig auf der Eduktseite" zu liegen scheint, so kann dennoch das Gegenteil der Fall sein. Dazu genügt es nämlich, das Reaktionsgefäß zu öffnen und so das Umgebungsvolumen hinreichend groß zu machen, um eine "nahezu vollständige Dissozziation des Edukts" zu erreichen.
Worauf man ja im Fall der "Stickoxide" geradezu gestoßen wird, alldieweil von N2O4 in der Athmosphäre nach meiner Kenntnis nie die Rede ist , so saukalt es dort auch immer sein mag.

Zum Übrigen werde ich einen weiteren Beitrag schreiben.

Nachfolgend noch einige Links auf Beiträge, die ich zu diesem Thema hier im Treffpunkt verfasst habe.

Zur Zersetzung von Carbonaten
http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/index.php?page=Thread&threadID=259&highlight=Zersetzung
http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/…D=1414#post1414
http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/…D=1152#post1152

Gruß FKS

Zitat von »Auwi«

Nehmen wir also mal eins im vernünftigen Bereich:
\[N_2O_4 \ \rightleftharpoons \ 2 \ NO_2 \ \ ; \ \ \Delta G^o \ = \ 5,4 \ kJ/mol \ \ ;\ \ K \ = \ 0,113 \]
Die Fragestellung bleibt analog: Es soll eine Gleichgewichtskonstante Kp angegeben werden. Wenn die Gleichgewichtsdrücke bekannt sind, ist das natürlich klar. Hier war aber nur die Gleichgewichtskonstante K gegeben.

\[K_a(T,p_0) \ = \ \frac {a(N_2O_4)}{a^2(NO_2)}\] Mit der üblichen Näherung \[ a(Y) \ \approx \ x(Y) \ = \ \frac {p(Y)}{p} \] folgt nach Kürzen : \[K_a(T,p_0) \ = \ p \ \frac {p(N_2O_4) }{p^2(NO_2)}\] \[K_a(T,p_0) \ = \ p \ \cdot \ K_p(T,p_0) \ = \ p \ \cdot \ K_p(T, p) \]

\[K_a(T,p_0) \ = \ \frac {a(N_2O_4)}{a^2(NO_2)}\] Mit der üblichen Näherung \[ a(Y) \ \approx \ x(Y) \ = \ \frac {n(Y)}{n}\] folgt nach Kürzen : \[K_a(T,p_0) \ = \ n \ \cdot \ \frac {n(N_2O_4) }{n^2(NO_2)}\] \[K_a(T,p_0) \ = \ c \ \cdot \ \ \frac {c(N_2O_4) }{c^2(NO_2)}\] \[K_a(T,p_0) \ = \ \frac {p}{RT} \ \cdot \ \ \frac {c(N_2O_4) }{c^2(NO_2)}\]\[K_a(T,p_0) \ = \ \frac {p}{RT} \ \cdot \ \ K_c(T,p_0) \ = \ \frac {p }{RT} \ \cdot \ K_c(T,p) \] \[K_a(T,p_0) \ = \ \frac {1}{V_m} \ \cdot \ \ K_c(T,p_0) \ = \ \frac {1 }{V_m} \ \cdot \ K_c(T,p) \]

Gruß FKS

Zitat von »DaTei«

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

\[ K_x(T,p) \ = \ \frac {p }{p_0} \ \cdot \ K_x(T,p_0)\]

Nach meinen Ueberlegungen komme ich auf folgende Gleichung:

\[ K_x(T,p) \ = \ \frac {p_0 }{p} \ \cdot \ K_x(T,p_0)\]


Habe ich einen Denkfehler?

Nein, ich habe einen Fehler gemacht und zwar den , dass ich nicht hergeleitet habe, sondern "auf Verdacht" formuiert und dann eine "Probe" gemacht habe, die keine war : Wenn man nämlich gemäß \[ p \ = \ p_0 \ => \ K_x(T,p_0) \ = \ K_x(T,p_0) \] zu prüfen versucht , so funktioniert diese vermeintliche Probe auch für meinen falschen Ansatz.

Erst einmal vielen Dank für den Hinweis. Muss jetzt mal sehen , was ich diesem zu Folge sonst noch korrigieren muss.

Gruß FKS