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So ganz verstanden habe ich Deine Frage nicht.
Das Redoxpotential des KMnO4 hat die Form:
\[E=1,49\,V+{0,059\,V\over 5}\cdot lg{c(MnO_4^-)\cdot c^8(H^+)\over c(Mn^{++})}\]
Wenn nun nur Wasser und ein Tropfen KMnO4 in der Lösung sind, und sich noch kein zweiwertiges Mangan gebiltet hat, ist das Potential völlig unbestimmt. Ein meßbares Potential kommt erst nach Ausübung der Oxidation zustande.
Aber ob das Dein Problem löst, weiß ich nicht.

Zitat von »Auwi«

Wenn nun nur Wasser und ein Tropfen KMnO4 in der Lösung sind, und sich noch kein zweiwertiges Mangan gebiltet hat, ist das Potential völlig unbestimmt.

Die Realität ist aber, dass es keine Permanganatlösung gibt, die nicht auch Mn2+ in geringer Konzentration enthält. Die vermeintliche Undefiniertheit des Potenzials also daher rührt, dass man die Konzentration von Mn2+ nicht kennt.
Selbst wenn anfänglich nur Wasser und Permangananat zugegen wären, so würde Permanganat Wasser zu O2 oxidieren können . Unter Bildung von Mn2+.
Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Ich hätte gedacht, dass sich das Potential der Chlorelektrode (Pt Stab in der Lösung gegen Ag/AgCl) logarithmisch erhöhen müsste, laut Nernstscher Gleichung in der Form Konstante+log(x/(1-x)**2), da x<<1 also praktisch nur log(x) im zweiten Term (die Chlorkonzentration x ist verschwindend gering im Vergleich zur praktisch konstanten Chloridkonzentration.

Erst einmal bin ich der Meinung, dass man so grob nicht nähern sollte , sondern eher so :
\[ln( \frac{x}{( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2}) \ = \ ln \ x \ - \ 2 \ ln \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )\] Für x << 1folgt näherungsweise :\[ln( \frac{x}{( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2}) \ \approx \ ln \ x \ - \ 2 \ \cdot \ (- \ 2 ) \ x \ )\]\[ln( \frac{x}{( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2}) \ \approx \ ln \ x \ + \ 4 \ x \]




im Übrigen verwende ich die folgende Näherung für die Titrationskurve einer Säure HA mit einer Base BOH \[ HA \ <-> \ H^+ \ + \ A^-\] \[ HA \ + \ BOH \ -> \ B^+ \ + \ H_2O \ + \ A^-\] \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+)}\] Wobei hier zu beachten ist, dass die "Gesamtkonzentration" C0(HA) zu vermindern ist um die entsprechende Konzentration C0(BOH) der zutitrierten Base und deshalb näherungsweise gilt : \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac { c_0(BOH) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c_0 (BOH) \ - \ c(H^+)}\] Wobei die Formel natürlich nur so weit eine geeignete Näherung darstellt , wie die Konzentration der Säure so deutlich überwiegt, dass die Protolyse des Wassers noch nicht relevant ist. Setzt man nun die sich im Verlauf der Titration ständig erhöhende Konzentration der Base gleich x, so erhält man : \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac { x \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ x \ - \ c(H^+)}\] Und nach Logarithmieren :
\[ pH \ = \ pK_S \ + \ 0,4343\ ln \ ( \frac { x \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ x \ - \ c(H^+)} \ ) \]
Eine Form mit durchaus ähnlicher Struktur wie bei der "logarithmischen Zunahme des Potenzials " : \[E \ = \ E_0 \ + \ \frac {RT}{zF} \ ln( \frac{x}{( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2}) \]

Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Soweit ich sehe, ist das keine Frage einer guten oder schlechten Näherung...Die letzte Funktion in ihrem Beitrag hat leider keinen Wendepunkt, da wo meine Titrationskurve einen hat.

Eben dies ist mMn die Frage. Jedenfalls schließe ich nicht aus, dass sich das Problem bei einer hinreichend sorgfältigen, rein mathematischen Analyse beheben lassen könnte.

Im Übrigen liegt der Wendepunkt einer Titrationskurve in einem Bereich , für den meine Näherung ( natürlich !)nicht geeignet ist. Was ich ja auch ausdrücklich angemerkt hatte. Mir ging es ja auch nur darum, zu zeigen, dass Titrationskurve ( vor dem Äquivalenzpunkt ) und die "Potenzialkurve" eine ähnliche Struktur haben. Eine genauere mathematische Analyse also durchaus sinnvoll sein könnte.

Den Wendepunkt der Titrationskurve betreffend habe ich übrigens Zweifel , ob dieser tatsächlich exakt und allgemein gültig mit dem Äquivalenzpunkt übereinstimmt.
Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Jedenfalls bildet sich an der Elektrode ein Mischpotential aus, sobald auch noch Chlor hinzukommt.

Ein solches "Mischpotenzial" kommt in meinem Verständnis nicht vor. Das höhere Potenzial ist anfänglich allein bestimmend. Danach gleichen sich die Potenziale durch entsprechende Redoxreaktion mit dem entsprechenden Konzentrationsänderungen aus. Nur ist das sich dabei ausbildende Potenzial genau so wenig ein Mischpotenzial wie das quo ante bestimmende höhere Potenzial.
So ist z.B. die "Normalwasserstoffelektrode" natürlich auch eine Pt2+/Pt - Elektrode.

Zitat von »Unda maris«

Ich weiss aber nicht, ob dies der springende Punkt ist, denn ich erhalte meine Sigmoide auch dann, wenn ich in entgaster Lösung unter Sauerstoffausschuss arbeite.

Hier teile ich Ihre Zweifel.
Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Wenn man die beiden ersten Ableitungen der Funktion ln(x/(1-2x)^2) bildet, sieht man doch, dass es keine positiven und reellen Nullstellen dieser Funktion gibt.

So ohne Weiteres sehe ich das nicht. Da ich aber keine Lust zu komplizierten Ableitungsübungen habe, zumal ich mich dabei ziemlich oft verrechne , schlage ich vor dass wir den Fall \[ y \ = \ ln \ [ \ \frac {x}{ ( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2} \ ] \] einmal gemeinsam und arbeitsteilig zu untersuchen.

Mein Beitrag dazu : \[ z \ = \ ln \ ( f( x )\] \[ z' \ = \ \frac {f \ '(x)}{f(x)}\] \[ z'' \ = \ \frac {f(x) \ \cdot \ f \ ''(x) \ - \ [f \ '(x)]^2}{[f(x) \ ]^2}\]
Woraus sich die folgende Bedingung für einen Wendepunkt ergibt : \[ f(x) \ \cdot \ f \ ''(x) \ - \ [f \ '(x)]^2 \ = \ 0 \] mit \[ f(x) \ = \ \frac {x}{( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2}\]

Auf die übrigen Ausführungen in Ihrem Beitrags möchte ich danach zurückkommen .

Gruß FKS

\[ y \ = \ ln \ [ \ \frac {x}{ ( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2} \ ] \]\[ y \ = \ ln \ x \ - \ 2 \ ln \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x) \]
\[ y \ ' \ = \ x^{-1} \ - \ 2 \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x) ^{-1} \ \cdot \ ( -2) \]\[ y \ ' \ = \ x^{-1} \ + \ 4 \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x) ^{-1} \]
\[ y \ '' \ = \ - \ x^{-2} \ - \ 4 \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x) ^{-2} \ \cdot \ ( -2) \]\[ y \ '' \ = \ - \ x^{-2} \ + \ 8 \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x) ^{-2} \]
\[ y \ '' \ = \ - \frac {1}{ x^{2}} \ + \ \frac {8}{( \ 1 \ - \ 2 \ x) ^{2}} \]
\[ y \ '' \ = \ \frac {( \ - \ 1 \ - \ 2x \ )^2 \ + \ 8 \ x^2}{ x^{2} \ ( \ 1 \ - \ 2 \ x \ )^2} \] Ein Bruch ist Null, wenn der Zähler Null ist : \[ 0 \ = \ - \ ( \ 1 \ - \ 2x \ )^2 \ + \ 8 \ x^2 \] \[ ( \ 1 \ - \ 2x \ )^2 \ = \ 8 \ x^2 \] \[ \ 1 \ - \ 2x \ = \ \sqrt{8} \ x \]\[ x \ = \ 0,207\]

Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Ohne jetzt nach meinem Fehler gesucht zu haben (Ihre Lösung ist ganz eindeutig richtig), will mir der Bezug zum Experiment immer noch nicht einleuchten, da ich einen Wendepunkt sehr viel früher beobachte.

Immerhin wissen wir jetzt, dass man auch bei Redoxtitrationen eine Titrationskurve mit Wendepunkt erhält.

Und dies anscheinend unabhängig von der Stöchiometrie des Einzelfalls . So jedenfalls nach meiner Analyse der mathematischen Lösungsstruktur : Immer ein Wendepunkt und nie ein lokales Extremum. Was mMn daran liegt, das für alle x > 0 ( a ln x ) ' = a/x beim Ableiten das Vorzeichen wechselt [ - b ln ( 1 - x ) ] ' = b/( 1 - x ) dies aber nicht tut. So dass man bei der ersten Ableitung letztlich ein Polynom erhält, bei dem alle Summanden das gleiche Vorzeichen haben, das Polynom also für x > 0 keine Nullstelle haben kann, während bei der zweiten Ableitung stets Summanden mit verschiedenen Vorzeichen im Polynom auftreten.

So finde ich z.B für \[ y \ = \ ln \ \frac {x}{1 \ - \ x} \ = \ ln \ x \ - \ ln \ ( \ 1 \ - \ x \ ) \] den Wendepunkt bei x = 0,5.
So gesehen finde ich das urssprüngliche Problem geklärt : Die Frage nach der Begründung für der "sigmoidalen" Form der Potenzialkurve

Offen ist lediglich die Frage nach der hier Potenzial bestimmenden Halbzellenreaktion. Hier teile ich ihre Auffassung, dass es nicht Cl2/Cl- sein kann. Aber warum nicht O2/H2O. Denn bei der Elektrolyse einer 1M NaCl - Lösung ist die Bildung von O2 thermodynamisch klar bevorzugt vor der Bildung von Cl2 . Dem entgegen stehende kinetische Gründe sehe ich hier nicht. Jedenfalls keine entscheidenden Gründe.

Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Meine Frage war, weshalb man eine solche Kurve auch bei der Bestimmung des "Blindwertes" erhält, also in Abwesenheit einer Substanz, die mit dem Titrant reagieren könnte.

Auch ich habe die ganze Zeit nach einem möglichen Reduktionsmittel gesucht , aber keines gefunden. Jedenfalls keines, das auch von der Stoffmengenbilanz/Ladungsmengenbilanz her gepasst hätte.

Jetzt denke ich, dass gar keine chemische Reaktion vonnöten ist, weil nämlich das Voltmeter immer nur das Potenzial des Redoxpaares anzeigt , das der höchst möglichen Gesamtspannung entspricht. Und dies ist erst einmal nicht Cl2/Cl-, sondern z.B. O2/H2O . Wenn wir also mal 0,8 Volt für das Kathodenpotenzial annehmen, dann bleibt es trotz ständiger Erhöhung der Cl2 - Konzentration solange bei den besagten 0,8 Volt, solange das Cl2/Cl- - Potenzial dieses nicht übersteigt. Und dies auch in dem Fall, dass überhaupt keine Reaktion im Sinne von \[O_2 \ + \ 4 \ Cl^- \ + \ 4 \ H^+ \ -> \ 2 \ H_2O \ + \ 2 \ Cl_2 \] stattfindet, die aber als "Begleiterscheinung" auch nicht stören würde, solange die Ladungsmenge im Rahmen der von Ihnen gemessenen Ladung bleibt.
Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Zunächst einmal Danke dafür, dass Sie weiter darüber nachgedacht haben.

Zum Einen ist das ja unser Geschäft und interessant genug, um darüber nachzudenken , ist der von Ihnen beobachtete Effekt allemal.

Zitat von »Unda maris«

Man beobachtet diesen Wendepunkt allerdings auch, wenn man in weitgehend entgaster (mit N2 oder Ar) Lösung und unter Sauerstoffausschluss arbeitet.

Aber wenn das Cl2 elektrolytisch erzeugt wurde, wird immer auch Sauerstoff erzeugt. Und dies sogar thermodynamisch bevorzugt vor dem Cl2 und mMn auch nicht etwa kinetisch behindert bei der doch anscheinend geringen Stromdichte und Ladungsmenge,.
Dennoch muss ich einräumen , dass ich bei Ausschluss externer Sauerstoffquellen keinen Grund sehe, warum das Potenzial von (O2/H2O) anfänglich höher sein sollte als das von (Cl2/Cl-). Denn jetzt eine kinetische Hemmung bei der Oxidation von Chlorid anzunehmen, erscheint mir dann doch zu verwegen.

Gruß FKS

Zitat von »Unda maris«

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Aber wenn das Cl2 elektrolytisch erzeugt wurde, wird immer auch Sauerstoff erzeugt. Und dies sogar thermodynamisch bevorzugt vor dem Cl2 und mMn auch nicht etwa kinetisch behindert bei der doch anscheinend geringen Stromdichte und Ladungsmenge

Das ist nicht ganz richtig. Thermodynamisch würde man erwarten, dass aufgrund der Redoxpotentiale bevorzugt Wasser oxidiert würde. Sauerstoff hat aber sowohl an Pt wie an Graphitelektroden eine sehr viel grössere Überspannung als Chlor (ca +0.9 V gegenüber +0.12 V). Man sieht das auch in den Cyclovoltammogrammen (die ich selbst aufgenommen habe für meine Elektrodenkonfiguration (Graphitanode)). Chlor wird bei 1.12 V gegen SCE, Sauerstoff dagegen erst ab +1.4 V freigesetzt. Wenn das nicht so wäre, könnte man ja gar keine Coulometrie mit Chlor machen. Tatsächlich funktioniert das aber, das ist auch belegt durch viele Artikel in der Literatur.

Ihren Ausführungen zur Überspannung stimme ich grungsätzlich ich zu. Nur sehe ich es so, dass im fraglichen Fall Überspannung keine wesentliche Rolle spielt.

Ich aber erst einmal die Notwendigkeit sehe, zu diskutieren, was man mit dem Verständnis m.E. wenig dienlichen Begriff "Überspannung " so alles "erschlägt". Dabei sind die "so genannten "Effekte" die zur Überspannung betragen, durchaus nicht etwa komplizierter Natur.

Da wäre als Erstes die so genannte "Widerstandsüberspannung " , die im Grunde nur die Spannung anspricht, die auch in Abwesenheit chemischer Reaktionen bei jeder Art von Stromfluss zu beobachten ist und ich beim besten Willen nicht erkenne, was daran den Zusatz "Über" rechtfertigen soll.
Denn dass man nicht nur Spannung benötigt , um eine "nicht freiwillig " verlaufende chemische Reaktion zu ermöglichen, sondern auch noch die aus den Anfängen des Physikunterrichts Jahre vorher an die Lernenden heran gebrachte Spannung U = R I benötigt um einen Stromfluss der Stärke I = U/R zu bewirken mag einer Erwähnung bedürfen, aber doch nicht einer Bezeichnung bedürfen , die diesen simplen Sachverhalt zu verfremden geeignet ist.

Verzeihen Sie diesen Exkurs. Aber in Bezug auf unseren Fall, erscheint mir dieser Einstieg angemessen, alldieweil er zeigt , dass dieser "Überspannungseffekt" unbedeutend wird, wenn die Stromstärke genügend klein ist.

Und eben dies ist auch beim "Effekt" der so genannten "Konzentrationsüberspannung" in ähnlicher Weise gegeben. Der zwar nicht ganz so "obsolet" wie daherkommt, es aber auch nicht gerade schwierig zu durchschauen sein dürfte . dass es mit der Stärke des Stroms zunehmend an der Elektrode zu einer Verarmung der Ionen kommt, die dort entladen werden, so dass das Elektrodenpotenzial mit der falschen Konzentration berechnet ist, wenn man mit dem Wert in NERNST - Gleichung eingeht, der für die Lösung fern der Elektrode gilt. Auch hier sehe ich keinen Anlass , dies als einen "Überspannungseffekt" zu bezeichnen. Wobei aber davon abgesehen auch hier festzuhalten bleibt, dass auch dieser "Effekt" mit abnehmender Stromstärke/Stromdichte gegen Null strebt.


Bleibt noch der Fall der so genannten "Elektrodenüberspannung" , bei der ich jenseits von allen möglichen sonstigen Erklärungskonstruktionen vor einer nunmehr doch schon einer Reihe von Jahren zu der Überzeugung gekommen bin, dass diese Form der Überspannung ausschleßlich dadurch bedingt sein kann, dass das Produkt nicht dem entsprechen kann, das bei der üblichen Berechnung angenommen wird, sondern dieses Elektrodenprodukt um exakt den Betrag energiereicher sein muss, der der so "Elektrodenüberspannung " gemäß \[ \Delta \ G \ = \ - \ z \ F \ U \] äquivalent ist.

Ein Effekt, der im Übrigen nicht unbedingt einer chemisch verschiedenen Spezies bedarf, sondern das Produkt möglicher Weise nur eben energiereicher ist in dem Sinne, dass in ihm mehr und ggfs. höher angeregte Zustände mit größerem Anteil vorkommen, als dies dem Gleichgewicht der jeweils herrschenden Druck- Temperatur - Verhältnisse entspricht. Oder flapsig ausgedrückt z.B. ein Elektrodenwasserstoff die Kathode in einem Zustand verlässt, der energiereicher ist als der Wasserstoff aus einer im gleichen Raum gelagerten Wasserstoffflasche.

Wenn man dieser Erklärung folgt, dann wird klar, dass auch dieser "Überspannungseffekt" mit der Stromdichte abnimmt und möglicher Weise nahezu vollständig verschwindet, wenn der in der Elektrode gelöste Wasserstoff genügend Zeit hat sich dem Gleichgewicht entsprechend zu nähern, bevor er die Elektrode verlässt. Dass bei konstanter Stromdichte die Verweildauer in der Elektrode mit deren Lösungsvermögen für Wasserstoff zunimmt, sollte einleuchtend sein. Was ja z.B. zur geringen Überspannung in den Fällen Platin und Palladium durchaus passt. Was aber andereseits nicht ausschließt, dass eine stoffspezifische katalytische Wirkung z.B. in Bezug auf ein Zusammentreten im Sinne von \[2 \ H \ -> \ H_2 \] hinzukommt, was aber ja auch an den Zusammenhang nichts ändert, dass mit abnehmender Stromdichte und dem entsprechender längerer Verweildauer innerhalb oder an der Elektrode die Überspannung zurückgeht.

Wenn aber nun aber auch die so genannte "Elektrodenüberspannung" mit abnehmender Stomdichte weitgehend bis vollstädig verschwindet, dann bedeutet dies, dass man bei hinreichend kleinen Stromdichten wenn überhaupt, dann nur noch sehr bedingt mit Überspannungen argumentieren kann.

Ob nun die von Ihnen genannten " 0,6 Mikromol Elekronen pro 60 Sekunden ", nach meiner Rechnung I = 9,65 mA einer im Sinne meiner Argumentation hinreichend kleinen Stromdichte entspricht , muss ich leider offen lassen.

Gruß FKS