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(http://www.chemie-online.de/forum/showthread.php?t=143021)

Zitat

zweiPhotonen 08.02.2012 20:08
AW: pH Wert von Ampholyten
Vorneweg: ich rechne die pH-Werte meist mit allen Gleichgewichten und allen möglichen Spezies im Gleichgewicht bevor ich mir mit dem Ergebnis über die Näherungen Gedanken mache.*)

Mir ist bei den im Forum angefragten pH-Aufgaben - die als Ampholyt behandelt werden sollten **) - noch kein Fall vorgekommen, indem die o.g. Näherung nicht in akzeptabler Weise erfüllt gewesen wäre - bzw. wo man einen Ansatz ohne diese Annahme hätte wählen müssen.

Fürs Ammoniumcarbonat hatte ich damals die berechneten Gleichgewichtskonzentrationen gepostet:

Zitat

zweiPhotonen 04.12.2010 11:23
AW: Ammoniumcarbonat pH-Wertberechnung
Hallo Auwi,

es kommt dasselbe heraus, sofern
-Du dieselben pK-Werte wie ich verwendest
-die ungerundeten Gleichgewichtskonzentrationen eingesetzt werden

mit pK(S,HCO3-) = 10.32, pK(S,NH4+) = 9.25
erhalte ich (gerundet auf vier Nachkommastellen)

[NH4+] = 0.1068 mol/L
[NH3] = 0.0932 mol/L
[HCO3-] = 0.0930 mol/L
[CO32-] = 0.0069 mol/L

Falls Du ein konkretes Beispiel hast kann ich es gerne durchrechnen.


*) Bis neulich als TP-Programm, jetzt mit dem Algebraprogramm maxima.
**) u.A. die Aufgabe mit den 0.3 mol/L Natriumammoniumhydrogenphosphat,
der 0.5 mol/L Ammoniumsulfatlsg.

Meinerseits "Vorneweg" : Von der Herangehensweise , die Brauchbarkeit von Näherungen nach dem vorher exakt berechneten Ergebnis vorzunehmen, halte ich wenig. Noch krasser finde ich den sich daran anschließenden Satz, der anscheinend als Begründung dafür dienen soll, dass die sogenannte "Ampholytgleichung" \[pH \ = \ \frac {1}{2} \ [ \ pK_S(H_2A) \ + \ pK_S(HA^-) \ ] \]
eine geeignete Näherung darstellen soll. Was zwar unstreitig für viele Fälle in der Tat zutrifft, dies aber doch nicht eine Begründung rechtfertigt, die fachlich gesehen als nahezu wertlos zu bezeichnen ist und pädagogisch betrachtet eine Zumutung darstellt.

Dann gibt es hier auch noch eine so genannte "Ableitung" der °Ampholytgleichung" :

Zitat

http://www.chemie-online.de/forum/showthread.php?t=102101)
ricinus

24.12.2007 20:37
AW: die Berechnung von pH-Werten von Salzlösungen.

Näherungsweise nimmt man den Mittelwert der beiden pKs Werte für den pH eines Ampholyten : pH=(pKa1+pKa2)/2.

Man kann das ganze aber auch korrekt mit 2 Gleichgewichten lösen, wie im Anhang beschrieben, und findet dann heraus, dass die Näherungsformel gar nicht so schlecht ist in den meisten Fällen.

Die angehängte Datei hab ich von irgendeiner hier im Forum verlinkten Seite, kann den Ursprung aber nicht mehr genau feststellen. Ich hoffe, der Autor nimmt es mir nicht übel, wenn ich das jetzt hierhin poste...

Lässt man einmal die ohnehin nur verdunkelnde Logarithmierung weg, so ergibt sich für \[ H_2A \ <-> \ H^+ \ + \ HA^- \ <-> \ 2 \ H^+ \ + \ A^{2-}\] eine MWG - Beziehung, die auch ein Anfänger so aufzuschreiben in der Lage sein dürfte : \[ K_S \ = \ K_{S1} \ \cdot \ K_{S2} \ = \ c^2(H^+) \ \cdot \ \frac {c(A^{2-})}{c(H_2A) }\ \] Danach wird ohne weitere Begründung \[\frac {c(A^{2-})}{c(H_2A) } \ = \ 1 \ \] gesetzt mit der Folge : \[ K_S \ = \ K_{S1} \ \cdot \ K_{S2} \ = \ c^2(H^+) \] , was aber die Frage nach dem Anwendungsbereich der Näherung offen lässt. Lediglich wird leider auch hier das geeignet Sein der Näherung ausschließlich numerisch begründet, in dem man den aus der Näherung erhaltenen Wert dem exakt berechneten Wert gegenüber stellt. Von einer den Anwendungsbereich der Näherung betreffenden Diskussion gar nicht erst zu reden...... .


Tatsächlich wird durch die pH - Näherungsbeziehung für Ampholyte\[ c(H^+) \ = \ \sqrt {K_{S1} \ \cdot \ K_{S2}} \ <=> \ c(H_2A) \ = \ c(A^{2-}) \] exakt der pH - Wert zum Ausdruck gebracht, der unverändert bleibt, wenn man einer wässrigen Lösung dieses pH - Werts, ein Salz des Ampholyten hinzufügt. Wobei der Ampholyt an ein Partnerion gebunden ist, das seinerseits nicht als Säure oder Base reagiert und der pH - Wert der Lösung durch eine praktisch vollständig dissozzierende Säure bzw. Base erzeugt wurde.


Dieser so definierte pH - Wert ist für jeden Ampholyten eine charakteristische "Stoffeigenschaft", so dass ich mir erlaube, ihn im Weiteren mit pHc zu bezeichnen.

Wobei ziemlich offensichtlich ist, dass der Ampholyt bei

\[ pH \ < \ pHc \ \ \ ueberwiegend \ als \ Base \ reagiert \ : \ HA^- \ + \ H^+ \ -> \ H_2A \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]\[ pH \ > \ pHc \ \ \ ueberwiegend \ als \ Saeure \ reagiert \ : \ HA^- \ -> \ H^+ \ + \ A^{2^-} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

So dass in beiden Fällen die Reaktionen so verlaufen, dass die pH - Werte der Lösungen sich in Richtung auf pHc verändern. man also schon den Eindruck haben kann, dass pHc den Wert darstellt, dem eine wässrige Lösung des Ampholyten zustrebt. Und man sich schon fragt, weshalb er dort nicht "ankommt" .
Dazu das folgende Beispiel : \[ pK_S(H_2A) \ = \ - \ 2 \ \ und \ \ pK_S(HA^-) \ = \ 2 \] \[pH \ = \ \frac {1}{2} \ [ \ pK_S(H_2A) \ + \ pK_S(HA^-) \ ] \ = \ 0 \] Wobei wir einmal von einer Lösung der Gesamtkonzentration \[ c_0(HA^-) \ = \ 0,1 \ mol/L \] ausgehen wollen Da das Einstellen der Gleichgewichte bei pH = 7 startet, müssten also ziemlich genau \[c(H^+) \ \approx \ 1 \ mol/L \ \ \ gemaeß \ \ \ HA^- \ -> \ H^+ \ + \ A^{2-} \] erzeugt werden. und dies bei einer Gesamtkonzentration des "Hydrogenats " \[c_0(HA^-) \ = \ 0,1 \ mol/L\] . Was schon von Der Stoffbilanz her nicht möglich ist. Und dies auch bei einer zehnfach höheren Gesamtkonzentration von 1 mol/L nicht erreicht werden könnte, weil nämlich wegen \[ c(H^+) \ = \ \sqrt {K_{S1} \ \cdot \ K_{S2}} \ <=> \ c(H_2A) \ = \ c(A^{2-}) \] nicht nur 1 mol/L "Hydrogenat" für die Erzeugung von Wasserstoffionen reagieren müssten, sondern noch einmal die gleiche Menge Hydrogenat wegen \[ c(H_2A) \ = \ c(A^{2-}) \ \ \ => \ \ \ HA^- \ + \ H^+ \ -> \ H_2A \] für die Bildung von undissozzierter Säure H2A benötigt würde.
Von dem Teil der Gesamtkonzentration der bei pH = 0 nach wie vor als "Hydrogenat" vorliegt, erst einmal noch gar nicht gesprochen. Die Berechnung zeigt jedoch, dass bei pH = 0 die folgenden Konzentrationsverhältnisse vorliegen : \[ c(H_2A) \ : \ c(HA^-) \ : \ c(A^{2-}) \ = \ 1 \ : \ 100 \ : \ 1 \]

Gruß FKS

bei meinem Bemühen um eine paktikable Eingrenzung des Anwendungsbereichs der sogenannten "Ampholytgleichung" \[pH \ = \ \frac {1}{2} \ [ \ pK_S(H_2A) \ + \ pK_S(HA^-) \ ] \]
\[ c(H^+) \ = \ \sqrt {K_{S1} \ \cdot \ K_{S2}} \ <=> \ c(H_2A) \ = \ c(A^{2-}) \]
habe ich die folgende Näherungsbeziehnung abgeleitet : Gegeben sei die Lösung eines Salzes MeHA der nominalen Konzentration \[c_0(MeHA)\] , das vollständig gemäss
\[MeHA \ -> \ Me^+ \ + \ HA^-\] dissozzieren möge mit der nachfolgenden Einstellung der Gleichgewichte \[HA^- \ <-> \ H^+ \ + \ A^{2-} \] \[ HA^- \ + \ H ^+ \ <-> \ H_2A\] wobei die beiden vorstehenden reaktionsgleichungen im Übrigen auch deutlich erkennen lassen , dass bei Vernachlässigung der Ionen aus der Eigendissozziation des Wassers die folgende Bilanz gelten muss : \[c(H^+) \ = \ c(A^{2-}) \ - \ c(H_2A)\], die Vorraussetzung für eine exakt zutreffende Ampholytgleichung also ausschließen würde, dass die Lösung überhaupt sauer sein kann. Weil sich nämlich \[c(H^+) \ = \ c(A^{2-}) \ - \ c(H_2A) \ = \ 0 \] egeben würde
Was positv gewendet aber bedeutet, dass pH = 7 als aus der Ampholytgleichung resultierende Lösung exakt zutrifft und Lösungen im Bereich 6 < pH < 8 immer noch geeignete Näherungen sein sollten. Was auch den Vorteil hat , dass eine alternative Näherungsformel die Ionen des Wassers vernachlässigen kann, weil die "Ampholytgleichung" diesen Bereich befriedigend abdeckt.

Die Ableitung im Detail stelle ich erst einmal zürück. Die Näherungsformel lautet :


\[c(H^+) \ \approx \ \sqrt {\frac{K_{S1} \ K_{S2} \ c_0}{K_{S1} \ + \ c_0}}\] \[K_{S1} \ >> \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_{S2} \ c_0} \] \[ K_{S1} \ << \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {K_{S1} \ K_{S2} }\]



Was auf den ersten Blick zwar nicht schlecht aussieht, aber dennoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen kann, denn die Näherung \[K_{S1} \ >> \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_{S2} \ c_0} \] ist identisch mit der Näherung , von der ( inkompetenter Weise ) regelmäßig behauptet wird, dass sie für die pH - Berechnung schwacher Säuren geeignet sei, die aber in Wirklichkeit für den Fall \[K_{S} \ << \ c_0 \ \ hier \ also \ \ K_{S2} \ << \ c_0(MeHA) \] geeignet ist. Was aber einen Fall wie den des Hydrogensulfats nicht leistet. Auf der Suche nach der Ursache dieses Mankos findet sich in der Ableitung der Näherungsformel dann auch eine Annahme, die zu der entsprechenden Zusatzbedingung führt, so dass der Anwendungsbereich wie folgt einzuschränken ist :

\[ c_0 \ >> \ K_{S2} \ \ : \ \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {\frac{K_{S1} \ K_{S2} \ c_0}{K_{S1} \ + \ c_0}}\] \[K_{S1} \ >> \ c_0 \ >> \ K_{S2}\ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_{S2} \ c_0} \] \[ K_{S1} \ << \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {K_{S1} \ K_{S2} }\]

Womit sich die Angelegenheit insofern erledigt hat, als ich nur doch darauf hinweisen muss, dass man Fälle wie den des Hydrogensulfats so berechnen kann , als handele es sich um eine einwertige Säure beliebiger Stärke . Also mit diesem Ansatz : \[ K_S \ = \ \frac {c(H^+) \ \cdot \ c(A^-)}{c_0(HA) \ - \ c(A^-) } \ \approx \ \frac {c^2(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+)}\]
Womit für alle pKs - und Konzentrationsbereiche eine geeignete Näherung mit fundiert begründeten Anwendungsbereich zur Verfügung stehen sollte.
Gruß FKS

Zitat

Die Näherungsformel lautet :
\[c(H^+) \ \approx \ \sqrt {\frac{K_{S1} \ K_{S2} \ c_0}{K_{S1} \ + \ c_0}}\] \[K_{S1} \ >> \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_{S2} \ c_0} \] \[ K_{S1} \ << \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {K_{S1} \ K_{S2} }\]

Was auf den ersten Blick zwar nicht schlecht aussieht, aber dennoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen kann, denn die Näherung \[K_{S1} \ >> \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_{S2} \ c_0} \] ist identisch mit der Näherung , von der ( inkompetenter Weise ) regelmäßig behauptet wird, dass sie für die pH - Berechnung schwacher Säuren geeignet sei, die aber in Wirklichkeit für den Fall \[K_{S} \ << \ c_0 \ \ hier \ also \ \ K_{S2} \ << \ c_0(MeHA) \] geeignet ist. Was aber einen Fall wie den des Hydrogensulfats nicht leistet. Auf der Suche nach der Ursache dieses Mankos findet sich in der Ableitung der Näherungsformel dann auch eine Annahme, die zu der entsprechenden Zusatzbedingung führt, so dass der Anwendungsbereich wie folgt einzuschränken ist :

\[ c_0 \ >> \ K_{S2} \ \ : \ \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {\frac{K_{S1} \ K_{S2} \ c_0}{K_{S1} \ + \ c_0}}\] \[K_{S1} \ >> \ c_0 \ >> \ K_{S2}\ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_{S2} \ c_0} \] \[ K_{S1} \ << \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {K_{S1} \ K_{S2} }\]

Womit sich die Angelegenheit insofern erledigt hat, als ich nur doch darauf hinweisen muss, dass man Fälle wie den des Hydrogensulfats so berechnen kann , als handele es sich um eine einwertige Säure beliebiger Stärke . Also mit diesem Ansatz : \[ K_S \ = \ \frac {c(H^+) \ \cdot \ c(A^-)}{c_0(HA) \ - \ c(A^-) } \ \approx \ \frac {c^2(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+)}\]

Was aber natürlich eine weitere Verbesserung der Näherungsformel nicht ausschließt. Löst man nämlich die vorstehend zitierte Gleichung, so erhält man : \[ c(H^+) \ = \ - \ \frac {K_S}{2 } \ + \ \sqrt{\frac{K_S^2}{4} \ + \ K_S \ c_0}\] Dies umgeformt zum besseren Erkennen der darin enthaltenen Näherungen für \[ K_S \ >> \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ c_0 \ \] , sowie\[ K_S \ << \ c_0 \ : \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt{ \ K_S \ c_0} \]
\[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S}{2 } \ ( \ \sqrt{ \ 1 \ + \ \frac{4 \ c_0}{K_S}} \ - \ 1 \ ) \] Und somit "mein letztes Angebot " einer Näherungsgleichung für die Berechnung der Konzentration der Wasserstoffionen in der wässrigen Lösung eines Ampholyten :
\[ c(H^+) \ = \ \sqrt{ \frac {K_{S1} }{ K_{S1} \ + \ c_0 }} \ \cdot \ \frac{K_{S2}}{2} \ ( \ \sqrt{ \ 1 \ + \ \frac{4 \ c_0}{K_{S2}}} \ - \ 1 \ ) \]

Gruß FKS

Ladungsbilanz : \[ c(H^+) \ + \ c(Me^+) \ = \ c(HA^-) \ + \ 2 \ c(A^{2-}) \ + \ c(OH^-)\] Mit Vernachlässigung der Hydroxidionen und der Annahme einer vollständigen Dissoziation von MeHA in das Metallion und das saure Anion folgt : \[ c(H^+) \ + \ c_0 \ = \ c(HA^-) \ + \ 2 \ c(A^{2-}) \]
Stoffbilanz bezüglich A : \[c_0 \ = \ c(H_2A) \ + \ c(HA^-) \ + \ c(A^{2-}) \]
\[c_0 \ = \ c(H_2A) \ [ \ 1 \ + \ \frac {K_{S1}}{c(H^+} \ + \ \frac {K_{S1} \ K_{S2}}{c^2(H^+)} \ ] \ \]

\[c_0 \ = \ c(H_2A) \ [ \ 1 \ + \ \frac {K_{S1}}{c(H^+)} \ ( \ 1+ \ \frac {K_{S2}}{c(H^+)} \ ) \ ] \]
\[K_{S2} \ << \ c(H^+) \ \ : \ \ c_0 \ \approx \ c(H_2A) \ [ \ 1 \ + \ \frac {K_{S1}}{c(H^+)} \ ] \ \]
\[K_{S1} \ >> \ c(H^+) \ \ : \ \ c_0 \ \approx \ c(H_2A) \ \cdot \ \frac {K_{S1}}{c(H^+)} \ \]

Subtrahiert man von der Gleichung für die Ladungsbilanz unter Vernachlässigung der Hydroxidionenkonzentration ...... \[ c(H^+) \ + \ c_0 \ = \ c(HA^-) \ + \ 2 \ c(A^{2-}) \] die Gleichung für die Stoffbilanz bezüglich A ....... \[c_0 \ = \ c(H_2A) \ + \ c(HA^-) \ + \ c(A^{2-}) \] , so erhält man : \[ c(H^+) \ = \ c(A^{2-}) \ - \ c(H_2A)\]\[ c(H^+) \ = \ c(H_2A) \ [ \ \frac{ c(A^{2-})}{c(H_2A)} \ - \ 1 \ ] \ \] Einsetzen gemäß der MWG - Beziehungen :\[ c(H^+) \ = \ c(H_2A) \ [ \ \frac{ K_{S1} \ K_{S2}}{c^2(H^+)} \ - \ 1 \ ] \ \] Ersetzen von c(H2A) gemäß der oben erhaltenen Näherung ....\[c_0 \ \approx \ c(H_2A) \ \cdot \ \frac {K_{S1}}{c(H^+} \] .....ergibt diese quadratische Gleichung : \[ ( \ K_{S1} \ + \ c_0 \ ) \ c^2(H^+) \ = \ K_{S1} \ K_ {S2} \ c_0\] .....mit der Lösung : \[ c(H^+) \ \approx \ \sqrt {\frac{K_{S1} \ K_{S2} \ c_0}{K_{S1} \ + \ c_0}}\]

Gruß FKS