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Samstag, 23. August 2014, 08:55
Zitat
http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=218936)
ricinus22.08.2014 07:49
AW: Elektrogravimetrie Zink
Zink ist eine feste Phase, deren Aktivität definitionsgemäss gleich 1 ist. Daher steht in der Nernstschen Gleichung für das Zn2+/Zn Paar nur die Zn2+Konzentration (annähernd gleich der Aktivität).
Samstag, 23. August 2014, 10:13
CMYK 22.08.2014 17:57
AW: pks-Wert von Wasser
Die Konzentration von Wasser beträgt bei RT:
\[ \ [H_2O] \ = \ 55,54 \ \frac{mol} L \]
MWG für das GG H2O ⇌ H+ + OH-, wobei [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L gilt, entsprechend pH=7:
\[K_s \ = \ \frac{[OH^-][H^+]}{[H_2O]} \ = \ \frac{[H^+]^2}{[H_2O]} \ = \ \frac{10^{-14} \frac{mol^2}{L^2}}{55,54 \ \frac{mol} L} \ = \ 1,8 \cdot 10^{-16} \ \frac{mol}{L}\]
Damit ist der pKs-Wert:
\[ pK_s \ = \ - lg \ K_s \ = \ 15,7\]
Montag, 25. August 2014, 10:13
Damit haben Sie natürlich Recht. Ich bin sicher, der Autor, den Sie zitieren, wird es in Zukunft nie wieder vergessen und der (n+2)te Versuch wird Ihnen hoffentlich erspart bleiben
Nachdem Sinngleiches innerhalb relativ kurzer Zeit und bei drei verschiedenen Autoren ln CO zu lesen war, sehe ich mich veranlasst , nach n > 10 anscheinend erfolglosen Versuchen nun den ( n+1)ten Versuch zu wagen :
Dass die Aktivität fester Phasen " definitionsgemäß gleich 1 " sei, ist falsch. Richtig ist , dass die Aktivitäten kondensierter Phasen von Reinstoffen definitionsgemäß gleich 1 sind. Also auch die Aktivität einer reinstofflichen Flüssigkeit mit a:= 1 definiert ist. Während z.B. für die Aktivität des Zinks im Messing ( natürlich ! ) a (Zn) < 1 gilt.
Dienstag, 26. August 2014, 15:04
Was in der Tat zu hoffen wäre, sich aber auf den Fall des im Eingangsbeitrag zitierten Autors begrenzen dürfte.Damit haben Sie natürlich Recht. Ich bin sicher, der Autor, den Sie zitieren, wird es in Zukunft nie wieder vergessen und der (n+2)te Versuch wird Ihnen hoffentlich erspart bleiben
Dienstag, 26. August 2014, 15:27
Ja, das entspricht meiner Absicht.Auch eine Frage der Aktivitäten ? Da Wasser hier als (fast) reine, flüssige Phase vorliegt, müsste dessen Aktivität nahe 1 sein. (....) Ist es das, was Sie meinen ?
Dienstag, 26. August 2014, 16:31
Das wäre auch meine Antwort : \[H_2O \ <-> \ H^+ \ + \ OH^- \]\[K_S \ = \ K_a \ = \ \frac {a(H^+) \ \cdot \ a(OH^-)}{a(H_2O)} \ \approx \ a(H^+) \ \cdot \ a(OH^-) \ = \ 10 ^{- \ 14} \] bzw. \[2 \ H_2O \ <-> \ H_3O^+ \ + \ OH^- \]\[K_S \ = \ \frac {a(H_3O^+) \ \cdot \ a(OH^-)}{a^2(H_2O)} \ \approx \ a(H_3O^+) \ \cdot \ a(OH^-) \ = \ 10 ^{- \ 14} \]Ich meine 14. Aber abgesehen davon halte ich Ihren Gedankengang für nachvollziehbar...
Mittwoch, 27. August 2014, 10:54
Die Aktivität ist eine dimensionslose Größe, hat also lediglich die mathematische Einheit "1", aber keine physikalische Einheit wie z.B. "mol/L"Als im Hinblick auf die chemische Thermodynamik völlig unbedarfter Leser habe ich mich schon öfters gefragt, welche Einheit die Aktivität hat.
Die Beziehung a = fc ist falsch. Als "thermodynamische Grundlage" könnte man die Gleichung für die "Gehaltsabhängigkeit" des chemischen Potenzials nennen : \[ \mu \ = \ \mu_0 \ + \ RT \ ln \ a \ = \ \mu_0 \ + RT\ ln \ x \ + \ RT \ ln \ f \] nennen mit a für die Aktivität des betrachteten Stoffes und x für dessen Stoffmengenanteil in einer Mischung.Früher habe ich gelernt, die Aktivität sei eine Art "wirksame Konzentration", die sich von der Stoffmengenkonzentration c nur durch einen dimensionslosen Aktivitätskoeffizenten f unterscheidet: a = fc. Das bedeutet für mich, a müsste die Dimesion mol/L haben.
Ich denke, dass ich hinreichend belegt habe, dass das Fehlen der Einheit korrekt ist. Gleichwohl mich das Ausmaß der diesbezüglichen Fehlleistungen schon überrascht hat. So habe ich mir gestern einen Überblick per Google zu verschaffen versucht und dabei nicht eine einzige fehlerfreie Darstellung gefunden. Darstellungen von Lehrstühlen deutscher Universitäten eingeschlossen.Dennoch liest man immer wieder auch anderes, meist wird im Zusammenhang mit der Aktivität gar keine Einheit angegeben, so wie z.B. hier im Thread. Ist das einfach nur "Bequemlichkeit" oder hat dieser Sachverhalt einen anderen Ursprung?
Donnerstag, 28. August 2014, 20:05
Dass Ihre Beiträge ignoriert werden, glaube ich nicht. Sie sehen das eindeutig zu schwarz. Vielleicht erhalten Sie nicht immer das verdiente Feedback, weil Ihre Beiträge viele Forenbesucher wegen des hohen fachlichen Anspruchs und der praktisch druckreifen Formulierung abschrecken (wer legt sich denn schon gerne mit einem Lehrbuch an ?Denn das eigentliche Problem sehe ich in erster Linie darin, dass
- meine Beiträge in der Regel ignoriert werden. Und dies leider auch hier im Treffpunkt.
- die mangelhaften Beiträge nicht am Ort der Urspungshandlung richtig gestellt werden.
) und in vielen Fällen auch schlicht überfordern - letzteres gilt jedenfalls gelegentlich für mich.
Mittwoch, 1. Juli 2015, 23:05
Denn auch ich habe, nicht zuletzt anhand meines Hollemann/Wiberg, der sie als "nach außen hin wirksame Ionenkonzentration" [HoWi, 1958, S.107] bezeichnet,
Als im Hinblick auf die chemische Thermodynamik völlig unbedarfter Leser habe ich mich schon öfters gefragt, welche Einheit die Aktivität hat.
Begründet wird dies damit, dass "die Anziehungskräfte der Ionen [...] sich nach außen hin so aus[wirken], als wäre die Konzentration der Ionen geringer als sie es in Wirklichkeit ist.", man also ein Korrektiv braucht, das es erlaubt, ebendiese "wirksame" bzw. "effektive Konzentration" des betreffenden Stoffs aus seiner stöchiometrischen Konzentration bzw. Molarität zu berechnen.
gelernt, die Aktivität sei eine Art "wirksame Konzentration", die sich von der Stoffmengenkonzentration c nur durch einen dimensionslosen Aktivitätskoeffizenten f unterscheidet: a = fc. Das bedeutet für mich, a müsste die Dimension mol/L haben.
Was mich nicht unbedingt überzeugt, weil man in einer solchen Gleichung wie der obigen ja lediglich "Aktivität" durch "Maßzahl der Aktivität" und "Stoffmengenanteil" durch "Maßzahl des Stoffmengenanteils" ersetzen müsste, und fertig wäre die Laube. Wobei auch nicht immer und überall auf solche Feinheiten geachtet wurde bzw. wird, ich also im Zweifelsfalls immer nicht mit gedruckte Betragsstriche o.ä. vermuten würde.
Die Aktivität ist eine dimensionslose Größe, hat also lediglich die mathematische Einheit "1", aber keine physikalische Einheit wie z.B. "mol/L" [...] Die Beziehung a = fc ist falsch. Als "thermodynamische Grundlage" könnte man die Gleichung für die "Gehaltsabhängigkeit" des chemischen Potenzials nennen : \[ μ = μ0 + RT ln a = μ0 +RT ln x + RT ln f \mu \ = \ \mu_0 \ + \ RT \ ln \ a \ = \ \mu_0 \ + RT\ ln \ x \ + \ RT \ ln \ f \] nennen mit a für die Aktivität des betrachteten Stoffes und x für dessen Stoffmengenanteil in einer Mischung. [...] Womit sich die Frage nach der Einheit der Aktivität a schon rein mathematisch erledigt haben sollte, denn im Argument einer transzendenten Funktion wie dem Logarithmus müssen sich die Einheiten dimensionsbehafteter Größen kürzen lassen.
Was den Zahlenwert, also die Maßzahl angeht, ja. Denn ob man die Aktivität eines im Überschuss vorhandenen (Fest)Stoffs gleich 1 setzt oder ihn bei der Untersuchung des Gleichgewichts einfach ignoriert, läuft ja praktisch auf dasselbe hinaus: Er nimmt sozusagen an der Einstellung des Gleichgewichts gar nicht teil.
Nun kann man zwar die Aktivität auch durch andere "Zusammensetzungsgrößen" beschreiben, so z.B. die Aktivität von Ionen. Dies dann aber nicht mit a = f c , sondern immer so, dass durch die für den Standardzustand geltende Gehaltsgröße dividiert wird : \[ a(Ion) \ = \ f(Ion) \ \frac {c(Ion)}{c_{Standard}}. \] Denn sonst hätte man bei der NERNST ' schen Gleichung wieder das Problem mit dimensionsbehaften Größen im Argument des Logarithmus. Zum Beispiel beim Potenzial einer (Me/Me+) Elektrode \[ E \ = \ E_0 \ + \ 0,059 \ V \ lg \ \frac{a(Me^2+)}{a(Me)} \] Wobei ich davon ausgehe, dass a = 1 für das reine Metall Me unstreitig ist .
Na ja, lt. meinem HoWi (1958, S.107) ist er ein Maß für die Abweichung der untersuchten Situation von der "bei der kinetischen Ableitung des Massenwirkungsgesetzes gemachten Voraussetzung einer ungestörten regellosen Bewegung der Moleküle": In einer hochkonzentrierten Salzlösung bewegen sich die Ionen sozusagen nur noch wie Fliegen im Honigtopf und damit so, als ob ihre "effektive" Konzentration eine geringere wäre als es ihre tatsächliche ist. Die "ideale Lösung" mit f=1 dagegen ist genaugenommen erst bei unendlicher Verdünnung gegeben, wobei man auch da nochmal nachhaken könnte, weil ja auch Wasser mit seinen H-Brücken keine wirklich "ideale Flüssigkeit" ist, Ionen in wässriger Lösung also stets irgendwelche größeren oder kleineren Hydrathüllen mit sich herumschleppen... Na ja, ein weites Feld halt, dieses Thema...
Im Übrigen : Der Aktivitätskoeffizient ist nicht etwa ein Maß für die "Wechselwirkung" der betrachteten Spezies, sondern ein Maß für die "Veränderung der Wechselwirkung" im Vergleich zum Standardzustand mit bekanntlich f = 1.
Donnerstag, 2. Juli 2015, 03:22
Schaut man nun in die offizielle IUPAC-Definition des pH-Werts [http://goldbook.iupac.org/P04524.html], findet man dort Anhaltspunkte dafür, dass beide Sichtweise eigentlich gar nicht so weit voneinander entfernt sind:
pH=−lg[a(H+)]=−lg[m(H+)γm(H+)/m⊖]
Ich mache es jetzt mal kurz : Wenn das tatsächlich so im Howi steht, dann schreibt der HOWI Blödsinn. Denn die Aktivität - zumindest die, von der wir hier reden, ist eine rein thermodynamische Größe und hat mit Kinetik wenig zu tun. Soweit in der Kinetik Aktivitäten auftauchen, so sollte man diese Aktivitäten mit dem hier diskutierten Gegenstand nicht vergleichen .Na ja, lt. meinem HoWi (1958, S.107) ist er ein Maß für die Abweichung der untersuchten Situation von der "bei der kinetischen Ableitung des Massenwirkungsgesetzes gemachten Voraussetzung einer ungestörten regellosen Bewegung der Moleküle": In einer hochkonzentrierten Salzlösung bewegen sich die Ionen sozusagen nur noch wie Fliegen im Honigtopf und damit so, als ob ihre "effektive" Konzentration eine geringere wäre als es ihre tatsächliche ist. Die "ideale Lösung" mit f=1 dagegen ist genaugenommen erst bei unendlicher Verdünnung gegeben, wobei man auch da nochmal nachhaken könnte, weil ja auch Wasser mit seinen H-Brücken keine wirklich "ideale Flüssigkeit" ist, Ionen in wässriger Lösung also stets irgendwelche größeren oder kleineren Hydrathüllen mit sich herumschleppen... Na ja, ein weites Feld halt, dieses Thema...
Donnerstag, 2. Juli 2015, 12:05
Ja, so ist es, und schaut man das noch einmal bei der IUPAC nach, die ja in diesen Dingen quasi die höchste Autorität gleich nach dem Herrgott ist, sind dort sowohl der Aktivitätskoeffizient http://goldbook.iupac.org/A00116.html als auch die Aktivität selbst http://goldbook.iupac.org/A00115.html dimensionslos.Im Übrigen ging es doch erst einmal allein darum, ob die Aktivität und der Aktivitätskoeffizient dimensionsbehaftete Größen sind oder nicht. Wobei Ihr Zitat nach meinem Lesen bestätigt, dass die beiden nicht dimensionsbehaftet sind , was ja auch meiner Darstellung entspricht.
.
„An die Stelle des unmittelbaren Eingehens auf die Vorgänge der Natur, die uns umgibt, tritt die mathematische Formulierung eines Grenzgesetzes, das nur unter extremen Bedingungen nachgeprüft werden kann. Die Möglichkeit, aus den Naturvorgängen auf einfache, präzis formulierbare Gesetze zu schließen, wird erkauft durch den Verzicht darauf, diese Gesetze unmittelbar auf das Geschehen in der Natur anzuwenden.“ Werner Heisenberg: Zur Geschichte der physikalischen Naturerklärung (Vortrag in der Sächsischen Akademie der Wissenschaften vom 19.09.1932); in: Werner Heisenberg: Wandlungen in den Grundlagen der Naturwissenschaft; S.Hirzel, Stuttgart 1949; S.29.
Donnerstag, 2. Juli 2015, 14:35
Wobei ich nicht weiß, ob das schon immer so war oder erst irgendwann in den zurückliegenden 50 Jahren so definiert wurde.
Will sagen, die Rückführung diverser Einzelgesetze der Chemie auf die Thermodynamik mag zwar zu einer immer kohärenteren, "richtigeren" Beschreibung der Wirklichkeit führen, lässt aber andererseits eine immer breitere Kluft in Richtung Anschaulichkeit entstehen, mit der Folge, dass man irgendwann nur noch die Wahl zwischen Pest und Cholera hat: entweder einer Darstellung, die noch von jedermann (oder meinetwegen jedem besseren Abiturienten) verstanden werden kann und dafür genaugenommen "falsch" ist, oder einer, die zwar "richtig" ist, dafür aber nur noch von wenigen Insidern wirklich verstanden wird, und dazwischen ein Abgrund, der mit eigenem Denken immer schwerer zu überbrücken ist.
Anders gesagt, hilft mir das erstmal nullkommagarnicht weiter, woraufhin ich dann die Wahl habe zu kapitulieren und das Thema "den Fachleuten" zu überlassen oder aber zu solchen Eselbrücken wie der Fliege im Honig zu greifen, also dem Erklärungsansatz meines alten Hollemann/Wiberg, dh. dem Konzept der "wirksamen Konzentration". Das "Sättigungsgefühl" ist jedenfalls entschieden größer als bei der Definition...
Donnerstag, 2. Juli 2015, 15:19
Ja, nur woher soll ich das wissen, bzw. "wer kontrolliert den Kontrolleur"? Da kann man sich dann allenfalls für keine der Optionen entscheiden und sagen, "darüber streiten sich immer noch die Gelehrten", oder man tritt jeweils aus Sicht der einen Seite in den Fettnapf der anderen. Denn als Normalsterblicher kann man im Grunde gar nichts anderes als sich darauf zu verlassen, dass die jeweiligen "Autoritäten" auf dem Gebiet richtig liegen, weil man die Sachverhalte ja in aller Regel weder selber verifizieren noch falsifizieren kann. Wodurch wir in den "Niederungen" solcher Foren wie dieses dann oft die Kämpfe austragen, die eigentlich unsere "Götter" oben im Olymp führen müssten. Also nix für ungut, und
Auch sollten Sie etwas vorsichtiger sein mit Schlüssen auf der Basis von Aussagen von Leuten , die Sie für Experten halten mögen, dies dies möglicher Weise aber gar nicht sind .
Freitag, 3. Juli 2015, 17:03
Hallo, Sie schreiben
Ja, nur woher soll ich das wissen, bzw. "wer kontrolliert den Kontrolleur"? Da kann man sich dann allenfalls für keine der Optionen entscheiden und sagen, "darüber streiten sich immer noch die Gelehrten", oder man tritt jeweils aus Sicht der einen Seite in den Fettnapf der anderen. Denn als Normalsterblicher kann man im Grunde gar nichts anderes als sich darauf zu verlassen, dass die jeweiligen "Autoritäten" auf dem Gebiet richtig liegen, weil man die Sachverhalte ja in aller Regel weder selber verifizieren noch falsifizieren kann. Wodurch wir in den "Niederungen" solcher Foren wie dieses dann oft die Kämpfe austragen, die eigentlich unsere "Götter" oben im Olymp führen müssten.
Auch sollten Sie etwas vorsichtiger sein mit Schlüssen auf der Basis von Aussagen von Leuten , die Sie für Experten halten mögen, dies dies möglicher Weise aber gar nicht sind .
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