Meine Grundposition habe ich hier
http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/…ad&threadID=571 (Beitrag 20 ) schon einmal dargelegt.
Das übliche Verständnis des Begriffs "Überspannung" zu Grunde gelegt, müsste es meiner Meinung nach auch eine negative Überspannung geben.
Ob es in der technischen Realität eine negative Überspannung gibt , ist zu bezweifeln, da ein möglicher negativer Beitrag zur Überspannung von der Summe positiven Überpannungsbeiträge in aller Regel überkompensiert werden dürfte. So auch bei meinem nachfolgend vorgetragenen Beispiel, bei dem ich mich auf einen zur Anodenüberspannung beitragenden "Effekt" beschränken möchte, der bei der Schmelzflusselektrolyse im Rahmen des Aluminiumherstellung eine m.W. von der Lehrbuchliteratur bisher nicht erkannte Rolle spielt Was nicht zuletzt auch der Tatsache geschuldet sein dürfte, dass die dadurch bewirkte Verminderung der Zersetzungsspannung allein schon durch die so genannte "Widerstandsüberspannung" , die den Löwenateil zur technisch üblichen Arbeitsspannung von 6 - 7 Volt beansprucht , bei weitem überkompensiert wird gleichwohl der im Weiteren beschriebene Effekt durchaus nicht etwa unbedeutend ist .
Bei der Berechnung der "Zersetzungsspannung des Al2O3 geht man nach meiner Kenntnis von dieser Reaktion aus : \[ 2 \ Al_2O_3 \ -> \ 4 \ Al \ + \ 3 \ O_2 \] Was bei der Reaktionstemperatur bei Standardbedingungen gemäß \[ U_Z(T_0,p_0) \ = \ \frac {\Delta_rG(T_0,p_0)}{z \ F}\] Uz = 2,7 Volt ergibt. Für die Reaktionstemperatur von etwa 950 °C, wegen der auf Grund des gasförmigen Produkts O2 deutlich positiven Reaktionsentropie und einem dementsprechend kleineren Wert der GIBBS- Energie Uz(950 °C) = 2,2 Volt.
Tatsächlich aber wird der an der Kohleanode entstehende Sauerstoff sofort zu CO verbrannt, so dass sich der Wert der GIBBS - Energie um die freie molare Reaktionsenthalpie der nachfolgenden Reaktion vermindert : \[ 6 \ C \ + \ 3 \ O_2 \ -> \ 6 \ CO \ \] , deren freie molare Reaktionsenthalpie Standandardbedingungen - 823 kJ/mol beträgt, was die Zersetzungsspannung um rechnerisch rund 1,4 Volt verringert. Da die Reaktionsentropie wegen gleicher Gasstoffmengen auf Edukt und Produktseite sehr gering ausfällt, kann dieser Wert als brauchbare Näherung auch für die Reaktionstemperatur von 950 °C angesehen werden. So dass es gerechtfertigt erscheint, U = - 1,4 Volt als negativen Beitrag zur Überspannung zu bezeichnen. Der aber wie bereits angekündigt von positiven Beiträgen zur Überspannung von etwa 5 - 6 V deutlich überkompensiert wird.
Gruß FKS