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Die Sigmabindung einer C-C - Einfachbindung entspricht einem Zustand minimaler Energie in Bezug auf die räumliche Verteilung der Elektronen und den Kernabstand.

Kommt nun eine weitere Bindung hinzu, so stellt die so genannte Doppelbindung einen Zustand dar, dem ein Minimum der Energie entspricht in Bezug auf die Verteilung der nun höheren Bindungselektronenzahl und den im Vergleich zur Einfachbindung verkürzten Kernabstand.

Wenn man eine ( natürlich nur ) gedankliche Zerlegung in zwei Bindungen vollzieht, so sind die Verhältnisse in Bezug auf die ursprüngliche Sigmabindung nicht mehr optimal hinsichtlich Elektronenverteilung und Kernabstand, das dem entsprechende Energieniveau also höher und der Betrag der Bindungsenergie dem entsprechend geringer , die Sigmabindung in der Doppelbindung also geschwächt im Vergleich zur Einfachbindung.

Im Prinzip müsste man auch noch die Veränderung der C - H - Bindungen in Betracht ziehen, gleichwohl dies hier nichts daran ändern dürfte, dass der Sigmaanteil der Doppelbindung einen geringeren Betrag zur Bindungsenergie der Doppelbindung beiträgt als es dem Betrag der Bindungsenergie der Einfachbindung entspricht.

Gruß FKS

Wie aber ist es bei dieser Frage :

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=219644)

Zitat

bitterblue 22.09.2014 14:17
Bindungsstärke -C-H NEBEN Doppel-/Dreifachbindungen

Hallo,
ich lerne aktuell für eine Klausur in Allgemeiner und Anorganischer Chemie, allerdings ist die zugehörige Vorlesung schon 3 Jahre her und ich habe weder in meinen Chemiebüchern, noch im Internet oder hier im Forum etwas gefunden was mir bei dieser Übungsfrage hilft:

Ordnen Sie die folgenden chemischen Bindungen nach ihrer Stärke und Begründen Sie die Reihenfolge!

a) σ(C-H) in H-C(Dreifachbindung)C-H
b) σ(C-H) in H2C=CH2
c) σ(C-H) in CH4


natürlich ist eine Doppelbindung stärker als eine Einfachbindung usw, aber wirkt sich das auch auf die benachbarten Bindungen aus?
Ich sehe die Unterschiede in Bindungslänge, -Stärke und -Winkel der C-C Bindungen, aber was davon wirkt sich auf die benachbarten C-H-Bindungen aus?
Oder ist es eine Fangfrage, weil es überhaupt keinen Unterschied macht?

Zitat von »HerrBiernot«

Es ist auf jeden Fall definitiv nicht so, dass man mit der Säurestärke argumentieren könnte, so wie Fulvenus dies versucht hat. Warum? Weil Homolyse etwas anderes ist als Heterolyse.

Hinzu kommt, dass die "Säurestärken" auf ein Medium bezogen sein müssten, das aber hier nicht angegeben wurde.

Im Übrigen hätte ich noch ein gewisses Verständnis, wenn wenigstens von vorn herein auf die Problematik des Vergleichs hingewiesen worden wäre oder besser noch in etwa so wie folgt argumentiert worden wäre, wobei ich mal von einer Reaktion in der Gasphase ausgehe :

HA + Dissozziationsenergie(HA) -> H + A
H + Ionisierungsenergie(H) -> H^+ + e^-
A + e^- -> A^- + Elektronenaffinität(A)
______________________________

Reaktionsenergie = Dissozziationsenergie (HA) + Ionisierungsenergie(H) - Elektronenaffinität(A)

Vergleicht man nun für verschiedene A, dann entfällt bei der Differenzbildung die Ionisierungsenergie des Wasserstoffs. Die Differenz der ohnehin relativ kleinen Beträge der Elektronenaffinitäten sollte man näherungsweise gleich Null setzen können. So dass nur noch die Differenzen der Dissozziationsenergien übrig bleiben.

Wobei ich Fulvenus wohl kaum Unrecht tue, wenn ich davon ausgehe, dass er derartige Überlegungen gar nicht erst angestellt hat. Sondern hier mal wieder das Mitteilungsbedürfnis die kritische Reflektion des eigenen Beitrags verhindert hat. Was zwar zugegeben jedem von uns schon passiert sein dürfte, aber Selbiges doch als Qualitätsproblem erkannt werden sollte , bevor es wie z.B. bei Chemie-Online "Kultstatus" erreicht.

Gruß FKS

Zitat von »HerrBiernot«

Und dies hier
Zitat
Von daher ist nicht klar,ob die Aufgabe tatsächlich auf die Bindungsstärke abzielt. (Zitat Fulvenus)

Zitat von »HerrBiernot«

ist ja wohl ein lächerlicher Versuch einer Verschleierungstaktik. Es ist natürlich bei jeder Aufgabe so, dass man nicht sicher sein kann, ob der Aufgabensteller tatsächlich meint, was er schreibt. Aber man muss doch mit dem arbeiten, was man hat. Und wir haben hier eine eindeutig formulierte Aufgabe, oder wie viel eindeutiger hätte der Autor denn bitte noch formulieren sollen, als er schrieb "Ordnen Sie die folgenden chemischen Bindungen nach ihrer Stärke"???

In der Tat ist die Frage präzis und so eindeutig, dass Fulvenus hier ohne jeden Anlass uminterpretiert hat. Und natürlich mit Vorsatz falsch interpretiert hat. Im Gegensatz zu mir, der ich zugegebener Maßen mal wieder nicht richtig gelesen hatte. Ergebnis dieser Fehlleistung ist der Teil meines ersten Beitrags, den ich dem CO -Zitat voranstellen musste, weil er mit der Frage des TES nichts zu tun hat und der seine weitere Existenz der Tatsache verdankt, dass ich mir die Gedanken nicht umsonst gemacht und niedergeschrieben haben wollte. nachdem ich mein Versehen bemerkt habe.

Aber nehmen wir doch mal zugunsten von Fulvenus an , die Frage des TES hätte sich auf eine heterolytische Spaltung bezogen. Welche Qualität käme dann seiner " Erklärung" zu ? Auch wenn die Lehre voll ist von "Begündungen " dieser Art, so ist diese dennoch nach meiner Überzeugung von geringem Wert. Denn tatsächlich nennt Fulvenus doch nur das Faktum.

Gruß FKS

Zitat von »HerrBiernot«

Immerhin, der chemgapedia-Link liefert eine (aus Sicht des organischen Chemikers) einigermaßen brauchbare Erklärung für die Säurestärke über die Hybridorbital-Theorie.

Sie haben recht, nur meine ich, eine physikalich plausibllere Begründung mit größererer Anwendungsbreite anbieten zu können.
Nur leider musste erst Ihr zweiter Beitrag die notwendige Klarheit in meinen Kopf zurückbringen. Denn ich hatte bis zu Ihrem zweiten Beitrag nicht erkannt, dass meine Überlegungen zum gleichen Ergebnis führen, dass nämlich die C-H Bindung im Ethin die stärkste sein muss .
Wobei meine Überlegungen auf der Erkenntnis basieren, dass sich die Bindefähigkeit eines Atoms in dem Maße erschöpft, wie seine Elektronen fester gebunden werden. Vereinfacht gesagt : Die Bindefähigkeit eine beliebigen Atoms erschöpft sich mit der Zahl und der Stärke bereits existierender Bindungen.

Auf die CH - Bindung übertragen ergibt sich daraus die folgende Reihung : Am stärksten ist die Bindung in dem als Molekül nicht existierenden Addukt C-H . Im weiteren gilt dann

CH > CH2 > CH3 > CH4 > CH3OH > CH3F > CH2F2 > CHF3

Im Einzelnen :

1. Die CH - Bindungen im Methan sind schwächer als die CH - Bindungen in Ethan, weil die C-C Bindung schwächer ist als die CH - Bindung und die drei verbleibenden CH - Bindungen durch die CC-Bindung weniger geschwächt werden als sie "vorher" durch die CH -Bindung geschwächt wurden, an deren Stelle im Ethan nun die CC- Bindung sitzt.

2. Die CH - Bindungen im Ethen sind stärker als die CH-Bindungen des Ethans, weil die CC- pi - Bindung schwächer ist als die CH - Bindung, die sie beim Übergang vom Ethan zum Ethen quasi "substituiert".

3. Noch stärker ist die CH - Bindung im Ethin, weil natürlich auch die zweite CC-pi - Bindung die CH - Bindung weniger stark schwächt, als dies die CH - Bindung im Ethen getan hat, an deren Stelle sie getreten ist.

Was bei Chemgapedia in Bezug auf den in der Reihe

CH4 < CH3-CH3 < CH2 = CH2 < HCCH

zunehmenden s - Charakter zu lesen ist, scheint mir recht besehen im Grunde nicht sehr verschieden von der Argumentationsbasis meiner Schreibe.
Aber wenn dort sheht , dass es an der außerordentlichen Stabilität des Acetylidions liege, dann dreht es mir den Magen um. Denn stabil ist dieses Ion ja nicht, sondern lediglich weniger instabil als die Anionen von Methan , Ethan und Ethen.

Exkurs : Die Bindefähigkeit des Helium ist wegen der festen Bindung der Elektronen an den Kern bereits im ungebundenen Atom weitgehend erschöpft, was Wasserstoffatome erst und auch hier nur angenähert im H2 erreichen, Besser noch im OH- Radikal und im HF.
Dennoch muss es auch ein He2 geben. Immerhin existiert unbestreitbar (He)n . Dessen zustande kommen mMn voraussetzt, dass intermediär auch kleinere Agglomerate existieren. Wenn es nicht so traurig wäre, könnte man sich totlachen über die angeblichen Beweise, mit denen man in den ersten Jahren meiner Studentenzeit zu begründen versucht hat, warum Edelgase angeblich keine Verbindungen eingehen können.

Eine für mich interessante Frage ist auch , ab ein CH - Fragment mit H2 so reagieren kann :

CH + H2 -> CH2 + H

Denn auf den ersten Blick : "Nein, denn die H-H - Bindung ist stärker als die C - H Bindung". Nur dummer Weise trifft dies zwar für die CH - Bindung im Methan zu. Wie stark aber die CH - Bindungen im CH2 sind , entzieht sich meiner Kenntnis. Lediglich meine ich zu wissen, dass sie beide untereinander gleich stark und stärker als die im Methan sind.

Gruß FKS

Zitat von »HerrBiernot«

Das He2-Molekül "gibt" es jedenfalls natürlich, allerdings herrscht zwischen den beiden Atomen die so ziemlich schwächste Bindung, die man überhaupt je untersucht hat. Mit einer Bindungslänge von etwa 5000 pm, wenn ich mich richtig erinnere, das muss man mal mit den Bindungslängen von 100 pm (Beitrag #2) vergleichen. He2 dürfte somit auch das größe zweiatome Molekül überhaupt sein.

Das ganze natürlich bei Temperaturen, die außerhalb meines Vorstellungsbereiches liegen. Solche Sachen macht man in Göttingen, und dann lässt man die Sektkorken knallen, wenn man mal wieder auf 0.000000001 K näher an T = 0 K herangekommen ist und irgendeine absonderliche Spezies im Femtosekundenbereich spektroskopiert hat...

Für mein Verständnis ist es nicht wichtig , ob jemand die experimentelle Meisterleitung gelingt, die Existenz eines He2 nachzuweisen. Wichtig ist mir nur, ob meine Betrachtungsweise physikalisch plausibel ist.
Kann man bei den Experimentalwissenschaftlern noch die experimentelle Leistung an sich bewundern, so habe ich für "Rechenkünstler" nicht viel übrig. Wer eine Bindungslänge publiziert, die mehr als das 10 fache des mittleren Atomabstands in der kondensierten Phase beträgt, und selbst den Abstand der freien Atome in der Gasphase bei Standardbedingungen noch übersteigt, kann mMn nicht ernst genommen werden. Eine solche Berechnung ist schlicht und ergreifend Müll.

Aber das ist noch nichts im Vergleich zu dem, was ich mal vor Jahren im Zentralorgan der DPG (" Deutsche Physikalische Gesellschaft ")gelesen habe. Da schreibt ein Professor für Astrophysik von zwei verschiedenen Ansätzen, die Ergebnisse liefern , die sich um einen Faktor "10 hoch 109" unterscheiden würden. Danach ging es fast wörtlich so weiter : " Abhilfe ist in Sicht. Allerdings ist es zweifelhaft, ob eine Übereinstimmung bis in die 109 te Stelle zu erreichen sei ". Ich habe nur deshalb keinen Leserbrief geschrieben, weil mir nichts eingefallen ist, was hinreichend höflich gewesen wäre. Ich hoffe mal. dass es allen anderen auch so ging. Denn es gab überhaupt keine Zuschrift. Jedenfalls keine, die abgedruckt worden wäre .......

Gruß FKS

Zitat von »HerrBiernot«

Zitat

dass es an der außerordentlichen Stabilität des Acetylidions liege, dann dreht es mir den Magen um. Denn stabil ist dieses Ion ja nicht, sondern lediglich weniger instabil als die Anionen von Methan , Ethan und Ethen.

Interessant, denn ich hätte mit der Formulierung kein Problem gehabt. Offenbar gewöhnt man sich als Organiker unbewusst an, einen Sachverhalt von verschiedenen Standpunkten aus zu betrachten. Und insbesondere, die jeweiligen Standpunkte zu wechseln, ohne diesen Wechsel mitzuteilen - was didaktisch zugegebenermaßen fragwürdig ist..

Je nach Zielgruppe hätte auch ich damit leben können. In einer Diskussion, bei der man sicher sein kann, dass eine unkorrekte Äußerung

a) vom Vortragenden "richtig gemeint" und
b) von allen Zuhörern im richtigen Sinn verstanden wird

, ist das ja auch kein Problem.

Aber bei Äußerungen an die Allgemeinheit sehe ich schon die Notwendigkeit korrekterEinlassung, denn andernfalls werden Unbedarfte es wörtlich nehmen und damit an anderer Stelle Verwirrung stiften. Wobei selbst ein Fachstudium nicht garantiert, dass seine Absolventen frei von solchen Arglosigkeiten agieren.
Und dann auch noch Chemgapedia, eine Quelle mit einem nicht unerheblichem fachpädagogischem Anspruch.
Im Übrigen hatte ich ja schon einmal an anderer Stelle angemahnt, dass ichmir mehr Sorgfalt bei Argumentationen wünschen würde. Sie fragten nach konkreten Beispielen. Hier ist eines.

Meine eigene "Arglosigkeit" habe ich im gleichen Beitrag auch mal wieder demonstriert :

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Eine für mich interessante Frage ist auch , ab ein CH - Fragment mit H2 so reagieren kann :
CH + H2 -> CH2 + H
Denn auf den ersten Blick : "Nein, denn die H-H - Bindung ist stärker als die C - H Bindung". Nur dummer Weise trifft dies zwar für die CH - Bindung im Methan zu. Wie stark aber die CH - Bindungen im CH2 sind , entzieht sich meiner Kenntnis.

Dabei hatten wir doch gerade eine Diskussion hinter uns mit u.a. der Erkenntnis, dass eine C- H Bindung im Ethin mit einer Bindungsdissozziationsenergie von 550 kJ/mol um satte 130 kJ/mol stabiler ist als eine C-H Bindung im Ethan, so dass es keinen Zweifel geben kann, dass die noch stabileren Bindungen im H - C - H jede für sich stabiler sein müssen als die H - H Bindung mit einer Bindungsdissoziationsenergie von 436 kJ/mol im Vergleich zu H - C- H mit auf jeden Fall mehr als 550 kJ/mol ....

Gruß FKS