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Es soll sich bei diesem Thread um einige - eher theoretisch - typische Reationen der Aromaten handeln. Da Aromaten im Allgemeinen sehr elektronenreiche Systeme darstellen werden sie bevorzugt von Elektrophilen angegriffen. Der Reaktionsmechanismus ist bei allen elektrophilen aromatischen Substitutionen gleich, beachten muss man allerdings, dass die Sulfonierung reversibel verläuft.


Mechanismus:



Zunächst einmal haben wir einen Aromaten, in diesem Fall Benzol, und ein Elektrophil vorliegen (1). Das Elektrophil wechselwirkt nun mit dem aromatischen System (2a) und bildet schließlich einen sogenannten "σ-Komplex" (2b), wobei die Aromatizität aufgehoben wird. Der Name σ-Komplex rührt daher, dass aus einer π-Bindung eine σ-Bindung wurde. Den Komplex bei 2b nennt man auch Areniumion (bzw. Areniumkation), Wheland-Komplex oder auch Benzenium, dieser ist im Übrigen am stärksten durch mesomere Effekte stabilisiert, weshalb man hier i.d.R. mesomere Grenzstrukturen zeichnet. Die drei mesomeren Grenzstrukturen in 2b, links, sind die wichtigsten, rechts hiervon ist die zusammengefasste Grenzstruktur dargestellt. Im letzten Schritt entsteht durch Protonabspaltung ein π-Komplex, das System wird wieder zum "Aromaten", weshalb man den Schritt von (2b) nach (3) auch Rearomatisierung nennt.

Der Mechanismus ist also kein Problem, lediglich die Erzeugung des Elektrophils ist von Fall zu Fall unterschiedlich. Im Folgenden werden fünf wichtige Reaktionen der elektrophilen aromatischen Substitution vorgestellt.





Elektrophil - SO₃:

Durch Autoprotolyse dissoziert Schwefelsäure in:

\[ 2 \ H_2SO_4 \leftrightarrow H_3O^+ \ + \ SO_3 \ + \ HSO_4^- \]

Mechanismus zur Generierung des Elektrophils:




Schwefeltrioxid ist hier ganz klar das angreifende Teilchen, durch Anreicherung der konzentrierten Schwefelsäure mit SO₃ (dieses Gemisch nennt man auch "Oleum") läuft die Reaktion sehr viel besser ab. Schwefeltrioxid ist mithin das Elektrophil, da der restliche Mechanismus analog erfolgt, bis auf den letzten Schritt der Rearomatisierung, denn der ist in diesem Fall reversibel (!), zeiche ich nur eine Reaktionsgleichung.

Reaktionsgleichung*⁾:







Elektrophil - NO₂⁺:

Die Nitrierung eignet sich hevorragend um stickstoffhaltige Substituenten in den Benzolring einzuführen. Dies ist beispielsweise nützlich bei der Diazotierung um Diazoniumsalze zu generieren oder um über Sandmeyer oder ähnliche Reaktionen verschiedene Gruppen (z.B. Fluor, Iod, Methoxy) in den Ring einzubauen. Vor allem Iod oder Fluor lassen sich nicht durch "Halogenierung" (s. weiter unten) einführen, Fluor würde das C-C-Gerüst sprengen und bei Iod würde es mangels fehlender Reaktivität scheitern. Unter bestimmten Voraussetzungen lässt sich Iod trotzdem über eine Halogenierung einbauen, z.B. wenn ein sehr stark aktivierter Aromat wie z.B. Phenol verwendet wird. Das Elektrophil ist das sogenannte "Nitronium-Ion", in konzentrierter Salpetersäure ist es nur in sehr geringem Maße vorhanden, weshalb man meist Schwefelsäure zusetzt um es in größeren Mengen zu generieren, dies erfolgt unter Wasserabspaltung:

\[ H_2SO_4 \ + \ HNO_3 \leftrightarrow H_2O \ + \ HSO_4^- \ + \ NO_2^+ \]

Mechanismus zur Generierung des Elektrophils:



Reaktionsgleichung:





Elektrophil - Cl₂/Br₂

Wir gehen, der Einfachheit halber, von Benzol aus. Und weder Iod (zu unreaktiv) noch Fluor (zu reaktiv) lassen sich direkt über diesen Weg in den Ring einbringen. Das Elektrophil ist in diesem Fall jeweils nur ein Atom und nicht das gesamte Molekül. Mit einem geeigneten Katalysator, z.B. FeX₃ mit X = Br, Cl wird das Molekül sehr stark polarisiert, infolgedessen entsteht eine positive und negative Teilladung. Das partial positiv geladene Atom des Halogenmoleküls fungiert in diesem Fall als Elektrophil, das Ganze ist besser zu verstehen wenn der gesamte Reaktionsmechanismus betrachtet wird. Als Beispiel wurde Brom gewählt, es gilt natürlich alles analog auch mit Chlor.

Mechanismus:



Reaktionsgleichung:







Elektrophil - RX:

Eine weitere, wichtige aromatische Substitutionsreaktion sei an dieser Stelle genannt und zwar die Friedel-Crafts-Alkylierung. Durch die Friedel-Crafts-Alkylierung lassen sich Alkylgruppen einführen. Dieser Reaktionstyp funktioniert a) nicht an desaktivierten Aromaten und b) es gibt in vielen Fällen viele Nebenreaktionen wie z.B. Mehrfachalkylierung und Umlagerung. Aber das soll uns mal fürs Erste nicht interessieren, das Prinzip ist ähnlich wie bei der Halogenierung. Nur dass ein Alkylhalogenid und ein anderer Katalysator, z.B. AlBr₃, AlCl₃, BF₃, o.Ä., verwendet werden. Konkret sieht das Ganze folgendermaßen aus:

Mechanismus:





Reaktionsgleichung:







Elektrophil - RC=O⁺:

Die Friedel-Crafts-Acylierung könnte man als eine Art Erweiterung der Friedel-Crafts-Alkylierung auffassen, wobei auch hier eine C-C-Bindung geknüpft wird. Als reaktive Zwischenstufe taucht das RC=O⁺-Teilchen auf, das sogenannte "Acylium-Ion". Da meist nur Chlor als Halogen in Frage kommt beschränkt sich dieser Abschnitt auf Carbonsäurechloride (es funktioniert auch mit Anhydriden, z.B.) und AlCl₃ als Katalysator. Auch hier wieder der komplette Mechanismus.

Mechanismus:



Reaktionsgleichung:



Und das wars auch schon fürs Erste. Zur Vereinfachung habe ich wieder etwas "didaktisch verkürzt". Quellen waren u.A. chemgapedia und Google-Bilder die sich ergeben bei den Suchbegriffen.



*⁾ ChemSketch lässt leider keine Mehrfachbindungen in der 3D-Darstellung zu (jedenfalls nicht so wie ich es gerne hätte), da ich das Programm erst seit einigen Tagen habe möge man es mir nachsehen, dass die Mehrfachbindungen fehlen (die ergeben sich aber aus dem Kontext).