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(http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=220289)

Zitat

The Avatar 23.10.2014 13:02
Reaktionslaufzahl~en (T,p) im Reaktionssystem

Hallo community,

ich habe eine kleine aufgabe bekommen und stehe grad ein bisschen auf dem schlauch, ich habe 2 Reaktionsgleichungen

CO +3H2 <--> CH4 +H2O
CO+H2O <--> CO2 +H2

Und soll den Verlauf der Reaktionslaufzahlen im Gleichgewicht für beide darstellen und zwar für 200<T>500°C, 0,1<p>10bar

meine Grundlagen Vorlesung ist eine Weile her
ich habe mir jetzt erstmal die Werte der Hf0 sowie Gf0 für alle beteiligen Spezies rausgesucht...

Stöchiometrische Tabellen sind auch erstellt ... aber wie ich T und p dann in die Reaktionslaufzahl mit reinbringen soll - das ist die Frage.

K(T) kann ich über die Van Hoff-Gleichung ermitteln - bliebe immernoch p übrig... und zusammen mauscheln muss ich das ja auch noch


Für alle Tipps bin ich dankbar

lg

Zitat

Phenylacetyl 23.10.2014 15:35
AW: Reaktionslaufzahl~en (T,p) im Reaktionssystem

Sieht nach einer zweidimensionalen Abhängigkeit aus, einmal von p und dann von T. Oder es wird T konstant gehalten und p variiert und umgekehrt, so läßt sich das in einer Fläche durch 2 Diagramme darstellen. Oder es gibt ein Computerprogramm für die 3-D-Darstellung.

Im Gleichgewicht gilt:

\[ \Delta_R G ^0_m = -RT ln K \]

und für die Abhängigkeit von Delta_G gilt:

\[ \Delta G(p,T) = Vdp - SdT \]

mit V dp = RT/p dp (für ideale Gase)
und S dT = CP/T dT (wenn S nicht als konstant angenommen werden soll)

Die Standardtemperatur müßte 298K sein (in der Tabelle nachschauen) und der Standarddruck, müßte man sich noch überlegen. Integriert wird dann von T0 und p0 nach T bzw. p.

Zitat

Phenylacetyl 25.10.2014 19:58
AW: Reaktionslaufzahl~en (T,p) im Reaktionssystem

Das mit den Drücken habe ich mir noch einmal genauer überlegt, wie angekündigt. Und komme zum Schluß, daß die oben genannte Formel erweitert werden muß.

Wie folgt:

\[ \Delta G(p,T) = Vdp - SdT + \Sigma \mu_i dN_i\]

Begründung:

p hat zwar einen Einfluß auf \[ \Delta G\] über den Term (Vdp), aber gleichzeitig beeinflußt eine eventuelle chemische Reaktion eben dieses p, sodaß der Einfluß der chemischen Reaktion sich in dem Term \[\Sigma \mu_i dN_i\] wiederspiegelt.

Die Integration von \[\Sigma \mu_i dN_i \] ergibt am Beispiel der Reaktion

A(g) --> B(s)
(Ein gasförmiger Stoff wird in einen festen umgewandelt, und nur die gasförmigen Komponenten sollen Berücksichtigung finden.)

RT ln p0/pA.

Hingegen ergibt Integration von {pdV} den negierten Wert

RT ln pA/p0.

Summiert ergeben beide Terme Null.
Damit wird die Druckunabhängigkeit von Kp sichtbar.

Wenn man die vorstehend zitierten Texte liest, kann einem schlecht werden. Da eine korrekte , nachvollziehbare Lösung mMn einiges an Schreibarbeit erfordert und ich hier nicht zu den Stärksten gehöre und Beiträge meiner Autorenschaft meistens ignoriert werden, möchte ich mich erst einmal auf den "Import" der Beiträge und das "Übersetzen" der Formelzeilen" beschränken und anderen die Gelegenheit geben , hier tätig zu werden .

Gruß FKS

Ich habe mal übersetzt und hoffe, dass man die Veränderung des Urtextes beim Zitieren erkennen kann. Funktionieren tut das so, dass man nicht in [tex ] ....[/tex ] einschließt sondern in \ [ .....\ ], dies allerdings ohne die Leerstelle zwischen Klammer und Schrägstrich, die ich hier lassen musste, dass das Ganze sichtbar bleibt.
Misslich ist an den Formelzeilen, dass vor wie nach ihnen ein absatz gemacht wird und dass die Formelzeilen immer zentriert gesetzt werden. Außerdem sollte man sie kurz halten, denn das Zeilenende wird nicht angezeigt, so dass es abhängig von der gewählten Schriftgröße sein kann, dass eine Formelzeile nur teilweise zu sehen ist, weil sie zu lang ist. Was man dummerweise erst nach dem Absenden bemerkt

Zitat von »DaTei«

Lassen Sie mich vielleicht zunaechst einmal den Kern der Aufgabenstellung mathematisch formulieren:

Die freie Reaktionsenthalpie ist definiert als die Aenderung der freien Enthalpie nach der Reaktionlaufzahl, bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, also

\[\Delta _R G = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right) _{p,T}\]

Im Gleichgewicht gilt

\[\Delta _R G = \left( \frac{ \partial G }{ \partial \xi_{eq} } \right)_{p,T} \ = 0 \].

D.h. wir suchen ein \[\xi = \xi_{eq}\], fuer das bei gegebenem p und T die partielle Ableitung gleich null ist und wollen dieses als Funktion von p und T ausdruecken.

Das "eq" in der 2.Formelzeile sollte mMn wie folgt platziert sein, wo bei ich der Übersicht wegen den Hinweis auf die konstanten Größen weggelassen habe .\[\Delta _R G = \left( \frac{ \partial G }{ \partial \xi }\right)_{eq} = 0 \]


Gruß FKS

Zitat von »DaTei«

Es muesste also doch eine Stoffmenge n^a der Reaktionspartner vor der Reaktion gegeben sein?

Ich meine nicht , dass wir hier Anfangsstoffmengen benötigen. Weil diese sich mMn herauskürzen werden. Auch das Integieren sollte man sich ersparen können Ich gehe mal aus von den folgenden Beziehungen : \[\Delta_rG(T,p) \ = \ \Delta_rG_0(T,p) \ + \ RT \ ln \ Q(\xi )\]\[0 \ = \ \Delta_rG_0(T,p) \ + \ RT \ ln \ K \] Um dann den besagten Ausdruck für Q gleichsetzen gemäß wahlweise \[ - \ \frac{\Delta_rG_0(T,p)}{R T } \ = \ Q(\xi_g) \ = \ K (T,p) \] Hier sollte es genügen den Reaktionssqotientien Q zuerst als Funktion der Aktivitäten darzustellen, diese dann erst einmal näherungsweise ersetzen durch die Stoffmengenanteile und diese ihrerseits zu ersetzen durch die Stoffmengen der Reaktanten und die Gesamtstoffmenge. Diese wiederum lassen sich ersetzen durch den Umsatz U gemäß :
\[ U \ = \ \frac {n_0(A) - n(A)}{n_0(A)}\]\[ n(A) \ = \ n_0(A) \ \cdot \ [ \ 1 \ - \ U \ ]\] Im einfachen Fall einer Reaktion der Form \[ A \ + \ B \ -> \ D \ + E \] mit stöchiometrischen Verhältnis der Anfangsstoffmenden und Abwesenheit von Produkten bei Beginn der Reaktion : \[ Q(U) \ = \ \frac {U^2}{ ( 1 \ - \ U )^2}\] So dass für den Gleichgewichtsumsatz Ug gilt : \[ Q(U_g) \ = \ K \ = \ \frac {U_g^2}{ ( 1 \ - \ U_g )^2}\] mit dem Ergebnis : \[ U_g \ = \ \frac {\sqrt K} { 1 \ + \ \sqrt K }\] Bleibt noch das Ersetzen des Umsatzes U durch die Reaktionslaufzahl ( Umsatzvariable ) Es gilt : \[ U \ = \ \frac {\xi}{mol} \] Was im nächsten Beitrag noch abzuleiten wäre.

Gruß FKS

Zitat

Bleibt noch das Ersetzen des Umsatzes U durch die Reaktionslaufzahl ( Umsatzvariable ) Es gilt : \[ U \ = \ \frac {\xi}{mol} \] Was im nächsten Beitrag noch abzuleiten wäre.

\[ \nu_i \ \cdot \ d \ \xi \ = \ dn_i \] Jetzt muss man zu guter letzt doch noch integrieren : \[ \nu_i \ ( \ \xi \ - \ 0 \ ) \ = \ n_i \ - \ n_{0i} \ = \ - \ n_{0i} \ U \]\[ \nu_i \ \cdot \ \xi \ = \ - \ n_{0i} \ \cdot \ U \] Die Definition des Umsatzes gilt für Edukte, also Stoffe mit negaiven stöchiometrischen Koeffizienten. Somit gilt \[\frac {n_{0i} }{\nu_i} \ = \ - \ mol \ \ \ \ \ => \ \ \ \ U \ \cdot \ mol \ = \ \xi \]

Gruß FKS

Zitat von »DaTei«

Je nachdem mit welchen Groessen (Partialdruck, Molenbruch, etc.) man K formuliert, ist K druckabhaengig oder nicht. Zugegeben ich komme da immer durcheinander.

Wie Sie es geschrieben haben, ist es jedenfalls richtig. Ich helfe mir da so : Die üblichen Formeln gelten für Ka bzw.Kx. Ersetzt man Kx versehentlich durch Kp oder auch Kc, dann erkennt man den Fehler an den Einheiten. So existiert zum Beispiel ln Kp nur im Fall Kp = Kx, weil im Argument einer Logarithmusfunktion keine dimensionsbehaftete Größe stehen kann.

Dank Ihres Beitrags sollten wir das Umrechnen der Reaktionslaufzahl im Gleichgewicht auf andere Drucke und Temperaturen als prinzipiell erledigt betrachten können. Oder sehen Sie da noch Ergänzugsbedarf?

Mein Anliegen wäre noch die Abhängigkeit des Reaktionsquotienten Q vom Umsatz U auch noch für die weniger einfache Stöchiometrie der anderen Aufgabe vorzurechnen: \[A \ + \ 3 \ B \ <-> \ D \ + \ E\] Ich denke, dass diese Ergänzung noch nötig ist, weil bei der einfacheren, doch sehr speziellen Stöchiometrie sich doch einiges wegkürzt, was sich nicht so ohne Weiteres auf andere Stöchiometrien übertragen lässt.

Gruß FKS

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Mein Anliegen wäre noch die Abhängigkeit des Reaktionsquotienten Q vom Umsatz U auch noch für die weniger einfache Stöchiometrie der anderen Aufgabe vorzurechnen: \[A \ + \ 3 \ B \ <-> \ D \ + \ E\] Ich denke, dass diese Ergänzung noch nötig ist, weil bei der einfacheren, doch sehr speziellen Stöchiometrie sich doch einiges wegkürzt, was sich nicht so ohne Weiteres auf andere Stöchiometrien übertragen lässt.

Für den Reaktionsqotienten \[Q_x \ = \ \frac {x_D \ \cdot \ x_E}{x_A \ \cdot \ x_B^3} \ = \ \frac {n_D \ \cdot \ n_E \ \cdot \ n^2}{n_A \ \cdot \ n_B^3} \] ergeben sich bei Annahme einer stöchiometrischen Zusammensetzung des Eduktgemischs und Abwesenheit von Produkten vor Beginn der Reaktion die folgenden Stoffmengenbilanzen :\[n_D \ = \ n_0 \ \cdot \ U \]\[ n_E \ = \ n_0 \ \cdot \ U \] \[n_A \ = \ n_0 \ ( \ 1 \ - \ U \ ) \] \[n_B \ = \ 3 \ n_0 \ ( \ 1 \ - \ U \ ) \] \[ n \ = \ n_A \ + \ n_B \ + \ n_D \ + \ n_E \]\[n \ = \ n_0 \ ( \ 4 \ - \ 2 \ U \ ) \]
\[Q_x \ = \ \frac {n_D \ \cdot \ n_E \ \cdot \ n^2}{n_A \ \cdot \ n_B^3} \]\[Q_x \ = \ \frac {U \ \cdot \ U \ \cdot \ ( \ 4 \ - \ 2 \ U \ ) ^2}{( \ 1 \ - \ U \ ) \ \cdot \ 3^3 \ \cdot \ ( \ 1 \ - \ U \ )^3} \] \[Q_x \ = \ \frac {4}{27} \ \cdot \ \frac {U^2 \ \cdot \ ( \ 2 \ - \ U \ ) ^2}{( \ 1 \ - \ U \ )^4} \]

Gruß FKS