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Zitat

Tschautoni 06.01.2015 15:40
Endothemer exergonische Reaktion
Die Enthalpie für eine Lösung von NaCl in H2O ist 3,87kj/mol bei 298K
Ist diese endothermische Reaktion exergonisch(why)?

Bin mir nicht sicher ob man eine qualitative oder quantitative Antwort geben muss.
Qualitativ würd ich sagen dass es Exergonisch ist weil es ja eine Spontane reaction ist und die Entropie beim lösen zunimmt.

Richtig ist, dass allein die Spontaneität einer Reaktion hinreichend begründet, dass eben diese Reaktion exergonisch ist. Dies aber nur insoweit zutrifft, als die Reaktion spontan verläuft. Was bei Gleichgewichtsreaktionen bekanntlich nur dann der Fall ist, wenn z.B. im einfachst denkbaren
Fall A <-> B nur für \[ K_a \ > \ Q_a \ = \ \frac {a_B}{a_A} \] erfüllt ist. Was für den Fall , dass man das Verhältnis der Aktivitäten a in das entsprechende Verhältnis der Konzentrationen c umrechnet , zu der folgenden Beziehung führt : \[ K_c \ > \ Q_c \ = \ \frac {c_B}{c_A} \]. Näheres dazu gern auf Nachfrage.

Geht man also wie der Themaersteller ( und meine Person ) davon aus, dass spontan, freiwillig und exergonisch in Bezug auf chemische Reaktionen synonyme Begriffe sind, dann ist jede Gleichgewichtsreaktion exergonisch bis zum Erreichen des Gleichgewichts , ab dem Gleichgewicht endergonisch, was gleichbedeutend ist damit, dass im Kozentratonsbereich Q > K die Rückreaktion exergonisch ist.
Die freie Reaktionsenthalpie betreffend ( auch GIBBS - Energie genannt ) \[\Delta_rG (T,p)\ = \ \Delta_rG^0(T,p) \ + \ RT \ ln \ Q\]\[ \Delta_rG(T,p) \ = \ \Delta_rG^0 (T,p)\ + \ RT \ ln \ \frac {a_B}{a_A} \] mit \[ \Delta_rG^0 \ = \ \Delta_rG \ ( \ a_A \ = \ a_B \ = \ 1 \ ) \] so strebt deren Wert also bei Abwesenheit von Produkt wegen a(Produkt) = 0 gegen "minus unendlich) so dass freie Reaktionsenthalpie \[ \Delta_rG(T,p) \ stets \ negativ \ wird \] wie stark positiv der für die Standardaktivitäten a = 1 geltende Wert \[ \Delta_rG^0 \ (T,p) \ = \ \Delta_rG^0 \ (T,p) \] auch immer sein mag. So dass jede Gleichgewichtsreaktion erst einmal exergonisch ist, wenn auch nur ein einziges der Produkte im anfänglichen Reaktionsgemisch nicht vorhanden ist.
Anders gesagt : Bei Abwesenheit von auch nur einem einzigen Produkt ist jede Gleichgewichtsreaktion anfänglich exergonisch mit einer freien Reaktionsenthalpie von "minus unendlich". Mit fortschreitender Reaktion nimmt der Wert dann ( in aller Regel ) zu und erreicht mit dem Gleichgewicht den Wert Null : \[\Delta_rG (T,p)\ = \ 0 \ => \ \Delta_rG^0(T,p) \ = \ - \ RT \ ln \ Q \ <=> \ Q \ = \ K \]\[ \Delta_rG^0(T,p) \ = \ - \ RT \ ln \ K \]

Dass häufig, bei Diskussionen in Foren sogar fast schon regelmäßig nicht zwischen \[\Delta_rG (T,p) \ und \ \Delta_rG^0(T,p) \] unterschieden wird, ist verwirrend und permanente Quelle von Missverstand. Was sich leider auch in dem nachfolgend zitierten Beitrag zeigt.

Zitat

Auwi 06.01.2015 17:44

AW: Endothemer exergonische Reaktion

Die Lösungsenthalpie beträgt 5,6 kJ/mol (bzw 3,87 nach Deiner Quelle)
Die Lösungsentropie: 42,7 J/K*mol
Daraus folgt: \[\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S=-7,12\,KJ/mol\]
=> exergonisch
Ich würde sagen, die Entropiezunahme überkompensiert das Endotherme der Reaktion

Die aus Tabellenwerten von Bildungsenthalpien und Entropien berechneten Werte der Freien Reaktionsenthalpien ergeben immer \[\Delta_rG^0 (T,p)\ = \ 0 \ \ \ \ und \ nicht \ etwa \ \ \ \Delta_rG(T,p) \] Eine Größe , die einzig dafür taugt, um gemäß \[ ln \ K(T,p) \ = \ - \ \frac {\Delta_rG^0(T,p)}{RT} \] in die auf Aktivitäten bezogene Gleichgewichtskonstante K umzurechnen. Welche aber allgemein und prinzipiell betrachtet, nicht unmittelbar weiter hilft. Denn selbst bei einer Gleichgewichtskonstanten im Bereich K << 1 kann z.B. ein Dissozziationsgleichgewicht weit auf der Seite der Seite der Dissozziationsprodukte liegen.

Auch dazu gern weitere Details auf Nachfrage.

Gruß FKS

Zitat

Auwi 07.01.2015 15:04
AW: Endothemer exergonische Reaktion

Da der Vorgang ja aber "spontan" ist, hätte man natürlich auch ohne Berechnung folgern können, daß der Entropieeinfluß auf jeden Fall die Endothermie überkompensieren muß.

So weit , so gut. nur sollte man zwischen der so genannten Reaktionsentropie und der im Verlauf einer Reaktion erzeugten Entropie unterscheiden. Denn die so genannte Reaktionsentropie ist vor, wie nach einer Reaktion vorhanden und hat mit der im Verlauf einer Reaktion ( irreversibel ! ) erzeugten Entropie \[0 \ < \ S_m( \ erzeugt \ ) \ < \ - \frac {\sum \mu_i \ \nu_i}{T}\] ,für isotherm, isobare Reaktionen äquivalent mit \[0 \ < \ S_m( \ erzeugt \ ) \ < \ - \frac {\Delta_rG}{T}\] nichts zu tun . Denn die Reaktionsentropie \[ \Delta_rS \ = \ \frac{\Delta_rH \ - \ \Delta_rG}{T} \] wird nicht etwa erzeugt, sondern lediglich zwischen Reaktionssystem und Umgebung getauscht. Und dies der folgenden Vorstellung entsprechend : Da Entropie prinzipiell nicht vernichtet werden kann, lassen die Edukte bei ihrem "Verschwinden" die in Ihnen enthaltene Entropie zurück. Ist diese Entropie nun größer als sie von den Edukten bis zu der ( bei isothermen Reaktionen konstanten ) Reaktionstemperatur T aufgenommen werden kann, so fließt der Überschuss \[ \Delta_rS \ \ \ in \ Form \ von \ Wärme \ \ Q_m \ = \ T \ \Delta_rS \] in die Umgebung .
Was dagegen mit der GIBBS - Energie = freie Reaktionsenthalpie geschieht, hängt vom Grad der Irreversibilität ab. Wobei die Realität mehr oder weniger nah den beiden folgenden, theoretisch denkbaren Grenzfällen ist :

1. Reversibler Reaktionsverlauf , einem Irreversibilitätsgrad "Null" entsprechend : Die der GIBBS - Energie entsprechende transformierbare Energie ( "Arbeitsfähigkeit" ) bleibt vollständig erhalten , wird also lediglich auf einen anderen ( von Entropie verschiedenen ) Energieträger umgeladen. Im Fall eines galvanischen Elements z.B. auf den Energieträger "elektrische Ladung". Platt gesprochen : Chemische Energie wird in elektrische Energie umgewandelt.

2. Total irreversibler Verlauf , einem Irreversibilitätsgrad von 1 = 100 % entsprechend : Die gesamte , aus der chemischen Reaktion verfügbar werdende transformierbare Energie ( "Arbeitsfähigkeit" ) wird vergeudet , thermodynamisch gesprochen wird sie umgeladen auf den Energieträger "Entropie" und wird als "erzeugte Wärme" kalorisch wirksam, zusammen mit der bereits angesprochen , der Reaktionsentropie entsprechenden "getauschten Wärme". Wobei zu beachten ist, dass die getauschte Wärme auch abkühlend wirken kann. Wenn sie nämlich vom Reaktionssystem aus der Umgebung aufgenommen wird.


Gruß FKS

Zitat

Was dagegen mit der GIBBS - Energie = freie Reaktionsenthalpie geschieht, hängt vom Grad der Irreversibilität ab. Wobei die Realität mehr oder weniger nah den beiden folgenden, theoretisch denkbaren Grenzfällen ist :

1. Reversibler Reaktionsverlauf , einem Irreversibilitätsgrad "Null" entsprechend : Die der GIBBS - Energie entsprechende transformierbare Energie ( "Arbeitsfähigkeit" ) bleibt vollständig erhalten , wird also lediglich auf einen anderen ( von Entropie verschiedenen ) Energieträger umgeladen. Im Fall eines galvanischen Elements z.B. auf den Energieträger "elektrische Ladung". Platt gesprochen : Chemische Energie wird in elektrische Energie umgewandelt.

2. Total irreversibler Verlauf , einem Irreversibilitätsgrad von 1 = 100 % entsprechend : Die gesamte , aus der chemischen Reaktion verfügbar werdende transformierbare Energie ( "Arbeitsfähigkeit" ) wird vergeudet , thermodynamisch gesprochen wird sie umgeladen auf den Energieträger "Entropie" und wird als "erzeugte Wärme" kalorisch wirksam, zusammen mit der bereits angesprochen , der Reaktionsentropie entsprechenden "getauschten Wärme". Wobei zu beachten ist, dass die getauschte Wärme auch abkühlend wirken kann. Wenn sie nämlich vom Reaktionssystem aus der Umgebung aufgenommen wird.

Womit auch klar sein sollte, dass die Reaktionsenthalpie nur dann der kalorisch erfassbaren Wärme gleich ist, wenn der Grad der Irreversibilität 100 % entspricht, die kalorisch insgesamt erfassbare Wärme pro mol Formelumsätze Qm also der Summe aus der maximal erzeugbaren Wärme QmE(max) und der getauschten Wärme QT entspricht : Aus allgemein gültig \[ Q_m \ = \ Q_{mE} \ + \ Q_{mT}\] folgt \[ Q_m \ = \ Q_{mE} \ - \ T \ \Delta_rS \] Somit gilt für isotherm - isobare Reaktionen : \[ Q_m \ \leq \ - \ \Delta_rG \ - \ T \ \Delta_rS \ = \ - \ \Delta_rH \]
Gruß FKS

Zitat von »DaTei«

Wenn ein positiver Wert der Reaktionsentropie bedeutet, dass der Ueberschuss in Form von Waerme in die Umgebung fliesst und sich dann mMn durch eine Temperaturerhoehung bemerkbar macht,

Reaktionsentropie = S(Produkte) - S(Edukte) > 0 => S(Produkte > S(Edukte)

In Worten : Beim reaktionsbedingten Verschwinden der Edukte wird weniger Entropie frei , als notwendig wäre, um die entstanden Produkte bis auf die Reaktionstemperatur mit Entropie "aufzufüllen" . Die dazu noch notwendige Entropie fließt dem Reaktionsgemisch aus der bei Annahme einer isothermen Reaktion als Entropiereservoir fungierenden Umgebung zu . Wäre die Umgebung aber kein Reservoir, der Entropievorrat dort also endlich, so würde die Temperatur der Umgebung sinken. Gleichbedeutend damit , dass die Umgebung Wärme an das Reaktionssystem abgegeben hätte.

Gruß FKS

Zitat von »DaTei«

Ja natuerlich, danke.

Den Dank erwidere ich gern. Denn kritisches Prüfen dient der Sache und Vorzeichenfehler unterlaufen mir nicht selten selbst nach gebührlichem Nachdenken . Und sind häufig deshalb besonders verwirrend für Leser , die oft nicht wissen , ob sie ihrer besseren Erkenntnis oder den Ausführungen des vermeintlich kompetenten Autors folgen sollen. Deshalb lieber einmal zuviel als einmal zu wenig reklamieren.

Zitat von »DaTei«

Eine Anmerkung haette ich aber noch: Sofern die Reaktion in einem galvanischen Element annaehrend reversibel gefuehrt wird, dann kann es ja in bestimmten Faellen sogar zu einer Abkuehlung kommen, auch wenn die Reaktion exotherm ist. Denn wenn die zur Verfuegung stehende transformierbare Energie nahezu vollstaendig in elektrische Energie umgewandelt wird, bleibt fuehr die kalorisch messbare Waerme nur die Reaktionsentropie uebrig. Und diese kann fuer exotherm definierte Reaktionen auch positiv sein, also einen Waermezufluss aus der Umgebung bewirken.

Sehe ich das richtig?

Ja das ist richtig. Beispiele sind z,B. Galvanische Elemente , basierend auf Reaktionen mit Austausch des Liganden NH3 durch EDTA.http://www.readcube.com/articles/10.1002…show_checkout=1.

Im Übrigen ist auch die Photosynthese ein Beispiel. Denn pro Mol Formelumsatz \[ 6 \ CO_2 \ + \ 6 \ H_2O \ + \ 2810 \ kJ/mol \ -> \ C_6H_{12}O_6 \ + \ 6 \ O_2 \] werden tatsächlich 2880 kJ/mol "Lichtenergie" aufgenommen , während 70 kJ/mol in Form von Wärme abgegeben werden. Ginge man also von der Vorstellung aus, dass die Richtung des Wärmeflusses entscheidend sei, dann wäre die ( hier als reversibel angenommene ) Photosynthese eine exotherme Reaktion .

Zitat von »DaTei«

Diese Gleichung wuerde ich aber nun so interpretieren, dass sich die erzeugte Waerme zusammensetzt aus der Aenderung der inneren Energie und der Volumenarbeit, die ja aber nicht zur Erzeugung von Waerme zur Verfuegung stehen soll.

Weshalb man ja auch die Änderung der inneren Energie um den Wert der Volumenarbeit vermindert, wenn man die der Änderung der innerern Energie entsprechende, ( bei maximalem Irreversibilitätsgrad ) , erzeugte Wärme bzw. deren Äquivalent an erzeugter Entropie berechnen möchte .

Dass die Volumenarbeit bei positiver Volumenänderung , also im Fall einer einer Expansion negativ ausfällt, hat wohl jeden von uns schon mehr als einmal "verdreht" .

Gruß FKS

Zitat von »DaTei«

Das wiederum führt bei mir zu einem gedanklichen Widerspruch im Falle der Kompression. Vielleicht ein Rechenbeispiel dazu:

Nehmen wir an, die Änderung der inneren Energie ΔU beträgt -2 kJ/mol. Im Falle einer Expansion (ΔV > 0) soll die Volumenarbeit W = - pΔV = -1 kJ/mol betragen. Bringt man diese in Abzug, ergibt sich für die freie Enthalpie: ΔG = ΔU - W = ΔU + pΔV = -1 kJ/mol und damit ist die erzeugte Wärme vom Betrag her kleiner als die Änderung der inneren Energie.

Im Falle einer Kompression (ΔV < 0) soll die Volumenarbeit W = +1 kJ/mol betragen. Die Umgebung spendiert also dem System Volumenarbeit, was dazu führt, dass sich für die freie Enthalpie ΔG = -3 kJ/mol ergibt, die erzeugte Entropie im Fall maximaler Irreversibilität somit vom Betrag größer ist als die innere Energie und zwar um den der Volumenarbeit, die aber reversibel ausgetauscht werden soll.

Ich denke nicht, dass man das so vergleichen kann. Natürlich wirkt sich die Volumenarbeit rechnerisch auf die GIBBS - Energie aus. Aber wenn man dem Wert der Volumenarbeit verändert, z.B. durch Vorzeichenwechsel, dann müsste man auch den Wert für die Reaktionsenergie \[\Delta_rU\] dem entsprechend verändern. Entsteht z.B. Wasser als flüssiges Produkt, so wird wesenlich mehr Energie unter Abnahme der inneren Energie des Stoffsystems frei, als über Volumenarbeit mit der Umgebung ausgetauscht wird.

Gruß FKS

http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=222766)

Zitat

chemstevo02.02.2015 14:02

Galvanisches Element /Freie Enthalpie

Hallo,
Für die freie Enthalpie eines galvanischen Elementes gilt ja: dG = -nFdE
wobei nFdE die Arbeit des System darstellt.

die allgemeine Formel der freien Enthalpie ist jedoch: dG = dH - TdS

Warum wird in der Gleichung beim galvanischen Element keine Rücksicht auf die Entropieänderung des Systems (dS) rücksicht genommen?
Ändert sich diese nicht?

Eine "einfache Antwort " wäre , dass der Term " TdS in dG = - nF dE " bereits genau so berücksichtigt ist wie in " dG = dH - TdS ".

Die Verwirrung rührt letztlich daher, dass ein in Bezug auf die Energetik stoffdynamischer Vorgänge ebenso überforderter, wie überschätzter Franzose im Jahr 1878 eine Vorstellung zum Antrieb chemischer Reaktionen in die Welt gesetzt hat, von der jeder halbwegs Interessierte schon damals hätte erkennen können, wenn nicht gar müssen, dass diese Sicht falsch sein muss.
Gruß FKS

Zitat von »HerrBiernot«

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Die Verwirrung rührt letztlich daher, dass ein in Bezug auf die Energetik stoffdynamischer Vorgänge ebenso überforderter, wie überschätzter Franzose im Jahr 1878 eine Vorstellung zum Antrieb chemischer Reaktionen in die Welt gesetzt hat, von der jeder halbwegs Interessierte schon damals hätte erkennen können, wenn nicht gar müssen, dass diese Sicht falsch sein muss.

Ich bitte um nähere Erläuterung. Wenn möglich, in einem eigenen Thread, schon allein deswegen, weil ich Ihren und DaTeis Diskurs hier nicht weiter durchkreuzen will.

Danke " Herr Biernot " für das Interesse und die Anregung einen diesbezüglichen Thread zu eröffnen. Denn in der Tat droht die Gefahr, dass dieser Thread zu heterogen wird. War wahrscheinlich schon "suboptimal", meinen letzten Beitrag , hier zu platzieren. Gleichwohl ich da eine Analogie erkannt zu haben meinte.

Was ich im neuen Thread geschrieben habe , ist nur so eine Art "Abriss eines Verrisses" . es werden also möglicher Weise dort mehr Fragen aufgeworfen als ich dort zu beantworten versucht habe. Soll heißen, dass ich gern auf weitere Fragen eingehen würde.
Gruß FKS