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Zitat

Phenylacetyl 04.12.2014 08:44
AW: Ünerspannung -Warum entsteht beim Aufladen des Bleiakkus kein Wasserstoff und Sauerstoff?

Zitat

Zitat:
Zitat von Frika (Beitrag 2685104205)
Nun habe ich gelernt, daß beim Bleiakku die Überspannung die Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff verhindert.

Andererseits habe ich aber gelernt, daß diejenigen Elektrolyseprodukte zuerst entstehen, deren Zersetzungsspannung die geringere ist. In diesem Fall wären das doch aber Wasserstoff und Sauerstoff. :confused:

Die Überspannung muß zur Zersetzungsspannung dazuaddiert werden, erst dann wird geprüft, welche Spannung die geringere ist.

Man spricht dann von einer effektiven Zersetzungsspannung.
/U/ = UZ + hA + hK.

...... und bildet sich anscheinend ein, dass dies eine Erklärung sei. Tatsächlich gibt man dem Phänomen doch nur einen Namen, und zwar einen solchen, der nicht einmal das Geringste über die physikalische Natur des Phänomens erkennen lässt und der im Übrigen auch nicht als Stichwort für eine erfolgreiche Recherche nützlich wäre, weil nämlich auch die Lehrbuchliteratur sich im Wesentlichen in Namensgebungen erschöpft.
Ähnliches könnte man sagen in Fällen, bei denen "Realgaseffekte" als Erklärung - für was auch immer - angeboten werden. Nur kann man dies immerhin als " hilfreiches Stichwort" bewerten, alldieweil die phyikalische Bedeutung derselben in jedem einschlägigen Lehrbuch beschrieben wird. Während es mir bis dato nicht möglich war, in einem Lehrbuch eine Alterative oder eine Bestätigung zu finden zu dem, was ich mir als "Ursache" der Elektrodenüberspannung überlegt habe .

So habe ich an anderen Stellen hier im Forum und anderswo in etwa das Folgende ausgeführt :

... ich aber erst einmal die Notwendigkeit sehe, zu diskutieren, was man mit dem zum Verständnis so gut wie gar nichts beitragenden Begriff "Überspannung " so alles zu "erschlagen" bemüht ist. Dabei sind die "so genannten "Effekte" die zur Überspannung betragen, durchaus nicht etwa besonders komplizierter Natur.

Da wäre als Erstes zu nennen die so genannte "Widerstandsüberspannung " , die im Grunde nur die Spannung anspricht, die auch in Abwesenheit chemischer Reaktionen bei jeder Art von Stromfluss zu beobachten ist und ich beim besten Willen nicht erkenne, was daran den Zusatz "Über" rechtfertigen soll.
Denn dass man nicht nur Spannung benötigt , um eine "nicht freiwillig " verlaufende chemische Reaktion zu ermöglichen, sondern auch noch die aus den Anfängen des Physikunterrichts bekannte , Jahre vorher an die Lernenden heran gebrachte Spannung U = R I vonnöten ist um einen Stromfluss der Stärke I = U/R zu bewirken, mag einer Erwähnung , aber doch nicht einer Bezeichnung bedürfen , die auch noch zu allem Überfluss geeignet ist diesen , ja eher simplen Sachverhalt zu verfremden .

Und dies in ähnlicher Weis auch beim "Effekt" der so genannten "Konzentrationsüberspannung" . Der zwar nicht ganz so "obsolet" wie die "Widerstandsüberspannung daherkommt, der aber auch nicht gerade schwer zu durchschauen sein dürfte . Denn dass es mit der Stärke des Stroms zunehmend an den Elektroden zu einer Verarmung der Ionen kommt, die dort entladen werden, so dass das Elektrodenpotenzial mit der falschen Konzentration berechnet ist, wenn man mit dem Wert in die NERNST - Gleichung eingeht, der für die Lösung fern der Elektrode gilt, sollte auch ohne einschlägiges Studium noch zu verstehen sein. So sehe ich auch hier keinen Anlass , dies als einen "Überspannungseffekt" zu bezeichnen. Wobei aber davon abgesehen auch hier festzuhalten bleibt, dass auch dieser "Effekt" mit abnehmender Stromstärke/Stromdichte gegen Null strebt.

Bleibt noch der Fall der so genannten "Elektrodenüberspannung" , bei der ich jenseits von allen möglichen sonstigen Erklärungskonstruktionen schon vor nunmehr fast 20 Jahren zu der Überzeugung gekommen bin, dass diese Form der Überspannung ausschließlich dadurch bedingt sein kann, dass das Elektrodenprodukt nicht dem entsprechen kann, das bei der üblichen Berechnung gemäß NERNST - Gleichung angenommen wird, sondern dieses Elektrodenprodukt um exakt den Betrag energiereicher sein muss, der der so genannten "Elektrodenüberspannung " gemäß \[ \Delta \ G \ = \ - \ z \ F \ U \] äquivalent ist.

Ein Effekt, der im Übrigen nicht unbedingt einer chemisch anderen Prodktstoffes bzw. einer anderen Produktspezies bedarf, sondern das Produkt möglicher Weise nur eben energiereicher ist in dem Sinne, dass in ihm mehr und ggfs. höher angeregte Zustände mit größerem Anteil vorkommen, als dies dem Gleichgewicht bei den jeweils herrschenden Druck - Temperatur - Verhältnissen entspricht. Oder flapsig ausgedrückt z.B. ein Elektrodenwasserstoff die Kathode in einem Zustand verlässt, der energiereicher ist als der Wasserstoff aus einer im gleichen Raum gelagerten Wasserstoffflasche. Man also hier durchaus von "naszierendem " Wasserstoff sprechen könnte.

Wenn man dieser mMn zwingend korrekten Erklärung folgt, dann wird klar, dass auch dieser "Überspannungseffekt" mit der Stromdichte abnimmt und möglicher Weise nahezu vollständig verschwindet, wenn der in der Elektrode gelöste Wasserstoff genügend Zeit hat, sich dem Gleichgewicht entsprechend zu nähern, bevor er die Elektrode verlässt. Dass bei konstanter Stromdichte die mittlere Verweildauer in der Elektrode mit deren Lösungsvermögen für Wasserstoff zunimmt, sollte einleuchtend sein. Was ja z.B. zur geringen Überspannung bei dem Enstehen von Wasserstoff an Elektroden aus Platin oder Palladium durchaus passt.
Was aber andererseits nicht ausschließt, dass auch eine stoffspezifische katalytische Wirkung z.B. in Bezug auf ein Zusammentreten im Sinne von \[2 \ H \ -> \ H_2 \] hinzukommt, was aber andererseits nichts an der Erkenntnis ändert, dass mit abnehmender Stromdichte und der dem entsprechend längeren, mittleren Verweilzeit innerhalb oder an der Elektrode die Überspannung zurückgehen muss.

Gruß FKS