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2

Mittwoch, 24. Juni 2015, 20:22

Hallo, Friedrich Karl, Sie betitelten diesen Thread "Henderson - Hasselbalch, ein ewiger Torso" - meinen Sie damit etwa, dass diese Gleichung von ähnlich zeitloser Schönheit sei wie, sagen wir mal, die Venus von Milo? Ganz Ihrer Meinung!

Doch zur Sache:

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Zitat

AW: wieder mal henderson-hasselbach -.- Du hast die falsche Gleichung verwandt. Es gilt (Henderson-Hasselbalch):pH = pKs - log(HA/A-)Allgemein gilt das MWG (wobei hier die Summenformel für die KOnzentration steht):Ks = (H2O * HA) / (H3O+ * A-)Ks = 1/H3O+ * (H2O * HA) / (A-)neg. dekad. Logarithmus und Annahme, dass die Konzentration von Wasser konstant bleibt:pKs = pH + log(HA/A-)oderpH = pKs - log(HA/A-)

So sympathisch und im Grunde richtig mir der im vorstehend zitierten Beitrag gewählte Zugang auch ist, die Darstellung ist nicht frei von Mängeln. Diese zu beseitigen, dazu möchte ich aber erst einmal den mit dem Thread bereits bei CO befassten Beteiligten den Vortritt lassen.

Gibt es eigentlich auch eine andere als die og. Herleitung besagter Gleichung, also zB. über den klassischen Weg der Ladungsbilanz inkl. Autoprotolyse des Wassers? Für mich "nach unten", also in Richtung verschwindender Elektrolytkonzentration hin immer sowas wie ein "Tauglichkeitszertifikat" der betreffenden Formel, ob da dann, wenn gar nix mehr drin ist, pH 7 rauskommt oder nicht...
Im Grunde, da an den Ionen ja keine kleinen Etiketten drankleben, auf denen steht, wie sie heißen, das Aufeinandertreffen irgendeiner schwachen Säure und irgendeiner korrespondierend starken Base. Hab's versucht, das mal so zu sehen, bin bis jetzt allerdings nicht sehr weit gekommen. Am Ende freilich müsste dann irgendwas herauskommen, dessen Speziallfall besagter Henderson-Hasselbalch ist.
Das wäre dann sozusagen die Bergbesteigung zu Fuß, die Schulbuchformel und -herleitung dagegen die Gipfeltour mit der Seilbahn

.
Man liest sich,
Qniemiec

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Registrierungsdatum: 8. März 2013

3

Freitag, 26. Juni 2015, 17:55

Ableitung der Puffergleichung

Zitat von »Qniemiec«

Gibt es eigentlich auch eine andere als die og. Herleitung besagter Gleichung, also zB. über den klassischen Weg der Ladungsbilanz inkl. Autoprotolyse des Wassers? Für mich "nach unten", also in Richtung verschwindender Elektrolytkonzentration hin immer sowas wie ein "Tauglichkeitszertifikat" der betreffenden Formel, ob da dann, wenn gar nix mehr drin ist, pH 7 rauskommt oder nicht...
Im Grunde, da an den Ionen ja keine kleinen Etiketten drankleben, auf denen steht, wie sie heißen, das Aufeinandertreffen irgendeiner schwachen Säure und irgendeiner korrespondierend starken Base. Hab's versucht, das mal so zu sehen, bin bis jetzt allerdings nicht sehr weit gekommen. Am Ende freilich müsste dann irgendwas herauskommen, dessen Speziallfall besagter Henderson-Hasselbalch ist.
Das wäre dann sozusagen die Bergbesteigung zu Fuß, die Schulbuchformel und -herleitung dagegen die Gipfeltour mit der Seilbahn .
Man liest sich,
Qniemiec

Mit der Ladungsbilanz geht es so : \[ c(H^+) \ = \ c(A^-) \ + \ c(OH^-) \ - \ c(K^+) \ = \ c(A^-) \ + \ c(OH^-) \ - \ c_0(A^-) \]
Stoffbilanz bezüglich A : \[ c_0(HA) \ + \ c_0(A^-) \ = \ c(HA) \ + \ c(A^-) \]
MWG - Beziehung : \[K_S \ = \ c(H^+) \frac {c(A^-)}{c(HA)} \]Umgeformt : \[c(HA) \ = \ c(H^+) \frac {c(A^-)}{K_S} \]
Mit letztlich diesem Ergebnis : \[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ \cdot \ c_0(HA ) \ - \ c(H^+) \ \cdot \ c_0(A^-) } {K _S\ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \]
Dies umgeformt nach Ks unter Vernachlässigung des Autoprotolyseterms: \[K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) }\]
Man erkennt, dass die so genannte "HH -Gleichung" deren Namensgebung unzutreffend den Anschein erweckt, dass selbige Gleichung der Feder der beiden HH - Herren entstammt, nur dann eine geeignete Näherung darstellt, wenn der "Vorrat" an HA wie auch der Vorrat an A- hoch genug ist, um nicht durch Bildung oder Verbrauch von Wasserstoffionen gemäß \[HA \ \ \leftrightarrows \ \ H^+ \ + \ A^- \] in quantitativ relevantem Umfang verändert zu werden : \[ c(H^+) \ << \ c_0(HA), c_0(A^-) \ \ : \ \ c(H^+) \ \approx \ K_S \ \cdot \ \frac {c_0(HA) }{c_0(A^-) }\]

Gruß FKS

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4

Freitag, 26. Juni 2015, 18:27

Hallo, und herzlichen Dank - hatte mal wieder, wie schon in der Ladungsbilanz der "Ampholytgleichung", die Metallkationen des Salzes vergessen. Und so eine komplette Herleitung ist natürlich mehr wert als die in jedem Lehrbuch zu findende Endformel. Wie ich auch meinen Schülern immer wieder ans Herz lege: Möglichst wenig (Formeln) auswendig lernen, möglichst viel selber denken!
Wobei ich in der Wikipedia las, dass die HH wirklich vom Herrn Henderson stamme und der gute Hasselbalch sie dann nur noch mal umgeschrieben bzw. lagarithmiert hätte - stimmt das etwa nicht? Den Autoprotolyseterm würde ich übrigens stets drinlassen, weil der zuverlässig verhindert, dass man sich "aus Versehen" auf die andere Seite der pH-7-Grenze rechnet ;-)).
Man liest sich,
Qniemiec

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5

Freitag, 26. Juni 2015, 21:14

Hallo Friedrich Karl, ich nochmal: Habe nach der ersten Euphorie versucht, den von Ihnen skizzierten Weg mit eigenen Schritten nachzugehen, bis ich dann sozusagen vor einem Abgrund stand, also der Gleichung \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \]was ja nix anderes heißt als dass Ks (jedenfalls in diesem Zusammenhang) gar keine wirkliche Konstante ist bzw. sein kann

. Also jeder Versuch, von dieser Stelle aus weiterzurechnen, als ob Ks eine Konstante wäre, strenggenommen in die Irre führen muss.

Wenn ich dagegen von Ihrem Zwischenergebnis \[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ \cdot \ c_0(HA ) \ - \ c(H^+)
\ \cdot \ c_0(A^-) } {K _S\ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \] aus weiterrechne, als ob Ks eine Konstante wäre, komme ich, wie bei so vielen anderen pH-Berechnungen, mal wieder auf eine kubische Gleichung, bei der man nun per Funktionsplotter gucken müsste, ob die sich am Ende vielleicht, zumindest äußerlich, ähnlich benimmt wie die HH-Gleichung. Einem wirklich guten Plotter allerdings, denn meine Versuche, sowas mit dem Solver von Excel zu lösen, sind bis jetzt allesamt kläglich gescheitert.

Zur HH-Gleichung selbst dagegen kommt man anscheinend nur, wenn man bis zu og. "Abgrund" geht und dann postuliert, dass die Gleichgewichtskonzentrationen von Säure und Salz praktisch dieselben sein bzw. bleiben sollen wie deren Ausgangskonzentrationen und man außerdem die Autoprolyse des Lösungsmittels Wasser guten Gewissens vernachlässigen darf. Ziemlich viele Voraussetzungen auf einmal, wie ich finde.

Mit Autoprotolyse des Wassers sähe die "Gleichung am Abgrund"

übrigens so aus, also gar nicht mal so arg viel komplizierter: \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c(H^+)\cdot c_0(A^-) \ + \ (c(H^+)^2-K_W)} {c(H^+)\cdot c_0(HA) \ - \ (c(H^+)^2-K_W) } \]Wenn man Kw gleich Null setzt und anschließend ein c(H^+) rauskürzt, ist man wieder da, wo wir zu Eingang waren. Wobei, wenn ich mir das so ansehe, man ja nun den Spieß umdrehen, also das ganze nochmal so ähnlich wie Sie es taten schreiben könnte, und das kommt dann dem HH schon wesentlich näher - man sieht zumindest, was man gleich Null setzen oder ignorieren muss, damit man am Ende bei der Schulbuchformel ankommt: \[ c(H^+) \ = \ K_S \ \frac {c(H^+)\cdot c_0(HA) \ - \ (c(H^+)^2-K_W) } {c(H^+)\cdot c_0(A^-) \ + \ (c(H^+)^2-K_W)} \]Immerhin.

Man liest sich,
Qniemiec

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Registrierungsdatum: 17. Juni 2015

6

Samstag, 27. Juni 2015, 11:12

Doch kein "Abgrund" ?

Hallo Friedrich Karl, hab nochmal drüber nachgedacht, und da fiel mir dann auf, dass der Ausdruck \[ c_0(HA) \ - \ c(H^+) \] doch eigentlich nix neues, sondern unser "guter alter Bekannter", die Gleichgewichtskonzentration der undissoziierten Säure HA sein könnte (oder ihm zumindest verdammt ähnlich sieht)

, meine Panik von gestern abend, die Nichtkonstanz von Ks betreffend, also möglicherweise verfrüht war.

Weil, wenn man es so sieht, man mit der Gleichung \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \] genau einmal im Kreis gerechnet hat, dh. mit dem nächsten Schritt \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \ = \ c(H^+) \ \frac {c(A^-) }{c(HA) } \] dann wieder exakt beim Ausgangspunkt, dem MWG, ankommt.

Der Schwachpunkt der HH-Gleichung bzw. ihrer Anwendung in der (Schul)Praxis ist also eher der, dass man dabei stets stillschweigend eine Gleichheit der Ausgangs- und Gleichgewichtskonzentrationen unterstellt, obwohl letztere ja in Wirklichkeit keiner kennt. Jedenfalls nicht exakt - tendenziell aber dürfte es stets so ablaufen wie es die erste Gleichung suggeriert, also, dass die Konzentration der undissoziierten Säure sinkt und dafür im Gegenzug die der Anionen etwas steigt.

Was die Schüler in die Formel einsetzen, sind aber regelmäßig nicht diese Endkonzentrationen, sondern das, was sie vor Einstellung des Gleichgewichts ins Becherglas gekippt haben. Und das ist dann wohl "des Pudels Kern" in dieser Frage. U.a. mit der Konsequenz, dass der pH-Wert einer anhand der stöchiometrischen Ausgangskonzentrationen berechneten Pufferlösung stets eine Nuance höher liegen sollte als es die Rechnung erwarten lässt, oder?

Spannendes Thema...

Qniemiec

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Registrierungsdatum: 8. März 2013

7

Samstag, 27. Juni 2015, 16:57

Zitat von »Qniemiec«

Hallo, und herzlichen Dank - hatte mal wieder, wie schon in der Ladungsbilanz der "Ampholytgleichung", die Metallkationen des Salzes vergessen.

Wenn es Sie tröstet, mir ist das Gleiche auch passiert.

Zitat von »Qniemiec«

Wie ich auch meinen Schülern immer wieder ans Herz lege: Möglichst wenig (Formeln) auswendig lernen, möglichst viel selber denken!

Eine sehr gute Devise. Nur wird sie nach meiner Erfahrung in aller Regel nur "zur Hälfte" befolgt. Der Teil nämlich , der da lautet : "Möglichst wenig auswendig lernen ... "

Zitat von »Qniemiec«

Wobei ich in der Wikipedia las, dass die HH wirklich vom Herrn Henderson stamme und der gute Hasselbalch sie dann nur noch mal umgeschrieben bzw. lagarithmiert hätte - stimmt das etwa nicht?

Ich muss gestehen , dass ich die sogenannte HH- Gleichung zwar vielfach benutzt habe, den Namen aber erst nach Jahre nach meiner Pensionierung zum ersten Mal gehört habe. Was ich dann um so mehr Ärgernis empfunden habe, als ich nach einigen Nachforschungen zur Kenntnis nehmen musste. dass die Namensgeber anscheinend nur die allgemein gültige MWG - Beziehung \[K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c(A^-)}{c(HA)} \] bzw. deren logarithmierte Form publiziert haben. So fand ich - ohnehin kein Freund von Personalisierungen dieser Art - die Namensgebung unangemessen, zumal es ja mit "Puffergleichung" eine an der Funktion orientierte Alternative gegeben hätte. So gebe ich auch gern zu , dass ich mich habe provozieren lassen und alles tue , um das zweifelhafte Verdienst der beiden HH - Herren öffentlich ins Lot zu bekommen.

Zitat von »Qniemiec«

Den Autoprotolyseterm würde ich übrigens stets drinlassen, weil der zuverlässig verhindert, dass man sich "aus Versehen" auf die andere Seite der pH-7-Grenze rechnet ;-)).

Dies weiter zu tun, als ich es ohnehin getan habe, erschien mir insofern nicht hinreichend nützlich, als ich ja nur noch den Weg zu der üblicher Weise verwendeten Form der Puffergleichung zeigen wollte und der Unterschied ja nur darin besteht, ob man den Autoprotolyseterm gleich oder eine Zeile später vernachlässigt. Wobei zugegeben bei mir aber auch die Tatsache eine Rolle gespielt hat, dass ich die "Rechnerei" dann auch mal "dicke" hatte. Dankenswerter Weise haben Sie ja nun diese Lücke beseitigt. Nachgerechnet habe ich aber noch nicht.

Gruß FKS

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Registrierungsdatum: 8. März 2013

8

Samstag, 27. Juni 2015, 18:47

Zitat von »Qniemiec«

Hallo Friedrich Karl, hab nochmal drüber nachgedacht, und da fiel mir dann auf, dass der Ausdruck \[ c_0(HA) \ - \ c(H^+) \] doch eigentlich nix neues, sondern unser "guter alter Bekannter", die Gleichgewichtskonzentration der undissoziierten Säure HA sein könnte (oder ihm zumindest verdammt ähnlich sieht) :) , meine Panik von gestern abend, die Nichtkonstanz von Ks betreffend, also möglicherweise verfrüht war.

Weil, wenn man es so sieht, man mit der Gleichung \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \] genau einmal im Kreis gerechnet hat, dh. mit dem nächsten Schritt \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \ = \ c(H^+) \ \frac {c(A^-) }{c(HA) } \] dann wieder exakt beim Ausgangspunkt, dem MWG, ankommt.

Dem vorstehend Zitierten kann ich nicht ganz folgen.

Auf Verdacht : Haben Sie beachtet, dass \[ c_0(HA) \ - \ c(H^+) \ \approx \ c_0(HA) \ - \ c(A^-) \] in unserem Fall nicht unbedingt eine brauchbare Näherung ist. Und dies nicht etwa nur deshalb weil \[ c(H^+) \ \approx \ c(A^-) \] die Autoprotolyse vernachlässigt, sondern auch und vor allem deshalb , weil mit der Bildung/Zugabe von Anionen eine weitere Quelle für die A- Ionen zu berücksichtigen ist.

Gruß FKS

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Registrierungsdatum: 8. März 2013

9

Sonntag, 28. Juni 2015, 18:19

Zitat von »Qniemiec«

Weil, wenn man es so sieht, man mit der Gleichung \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \] genau einmal im Kreis gerechnet hat, dh. mit dem nächsten Schritt \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \ = \ c(H^+) \ \frac {c(A^-) }{c(HA) } \] dann wieder exakt beim Ausgangspunkt, dem MWG, ankommt.

Der Schwachpunkt der HH-Gleichung bzw. ihrer Anwendung in der (Schul)Praxis ist also eher der, dass man dabei stets stillschweigend eine Gleichheit der Ausgangs- und Gleichgewichtskonzentrationen unterstellt, obwohl letztere ja in Wirklichkeit keiner kennt. Jedenfalls nicht exakt - tendenziell aber dürfte es stets so ablaufen wie es die erste Gleichung suggeriert, also, dass die Konzentration der undissoziierten Säure sinkt und dafür im Gegenzug die der Anionen etwas steigt.

Was die Schüler in die Formel einsetzen, sind aber regelmäßig nicht diese Endkonzentrationen, sondern das, was sie vor Einstellung des Gleichgewichts ins Becherglas gekippt haben. Und das ist dann wohl "des Pudels Kern" in dieser Frage. U.a. mit der Konsequenz, dass der pH-Wert einer anhand der stöchiometrischen Ausgangskonzentrationen berechneten Pufferlösung stets eine Nuance höher liegen sollte als es die Rechnung erwarten lässt, oder?

Wenn wir uns nicht beide vertan haben, dann ist es in der Tat so, dass der nach der besseren Näherung \[ K_S \ = \ c(H^+) \
\frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \] berechnete pH Wert höher liegt als der nach der üblichen Näherung \[K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) }{c_0(HA) } \] berechnende pH - Wert. Wobei die eigenliche Frage, ob es sich dabei tatsächlich nur um eine vernachlässigbare Nuance handelt , ich nicht befriedigend zu quantifizieren in der Lage bin. Denn nach den Regeln der Kunst, darf in einer Näherungsbedingung das Ergebnis nicht vorkommen, so dass der naheliegende Gedanke \[c(H^+) \ \ << \ c_0(HA) \ \ und \ \ c(H^+) \ << \ c_0(A^-) \ \ \] nicht wirklich befriedrigen kann.
Zwar käme es mir weniger auf numerisch extreme Genauigkeit an , als darauf, bei Lernenden ein entsprechendes Problembewusstsein zu verankern, aber dieses Eine sollte andere Verbesserungen natürlich nicht ausschließen. Leider sehe ich hier nur die Möglichkeit, den pH - Wert mit der schlechteren Näherung zu berechen, um dann mit dem so erhaltenen Näherungswert in die verbesserte bessere Näherung einzusetzen gehen und so ein genaueres Ergebnis zu erhalten. Was mich zwar an die naiven "Einsetzungsproben" meiner gymnasialen Unterstufenzeit erinnert, sich dieses Vorgehen aber insofern "kultivieren lassen würde , als man sich durch mehrfaches wiederholen dieser Vorgehensweise, der korrekten Lösung im Prinzip beliebig nähern kann. Letzteres natürlich nur, wenn man dabei auf den exakten Ansatz zurückgreift.

Gruß FKS

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Registrierungsdatum: 17. Juni 2015

10

Sonntag, 28. Juni 2015, 18:23

Hallo FKS, in der Tat, auf meine Behauptung

Zitat von »Qniemiec«

Weil, wenn man es so sieht, man mit der Gleichung \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \] genau einmal im Kreis gerechnet hat, dh. mit dem nächsten Schritt \[ K_S \ = \ c(H^+) \ \frac {c_0(A^-) \ + \ c(H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+) } \ = \ c(H^+) \ \frac {c(A^-) }{c(HA) } \] dann wieder exakt beim Ausgangspunkt, dem MWG, ankommt.

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Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Dem vorstehend Zitierten kann ich nicht ganz folgen.
Auf Verdacht : Haben Sie beachtet, dass \[ c_0(HA) \ - \ c(H^+) \ \approx \ c_0(HA) \ - \ c(A^-) \] in unserem Fall nicht unbedingt eine brauchbare Näherung ist. Und dies nicht etwa nur deshalb weil \[ c(H^+) \ \approx \ c(A^-) \] die Autoprotolyse vernachlässigt, sondern auch und vor allem deshalb , weil mit der Bildung/Zugabe von Anionen eine weitere Quelle für die A- Ionen zu berücksichtigen ist.

Klar, mal wieder der Fehler Nr.1 aller Naturwissenschaften, das Minuszeichen! Wie ich auch meinen Schülern immer wieder erkläre: Am Tag, nachdem der Herrgott das Pluszeichen erschaffen hatte, kam der Teufel und schuf das Minuszeichen, damit es möglichst viel Schaden anrichtet, außerdem auch noch viel unscheinbarer und leichter zu übersehen als das Plus!

. Denn das \[ c_0(HA) \ - \ c(H^+) \] ist zwar tatsächlich unser alter Bekannter, die Gleichgewichtskonzentration der undissoziierten Säure, der Ausdruck \[ c_0(^-A) \ + \ c(H^+) \] dagegen eben nicht sein Pendant, was die Anionen betrifft - das müsste \[ c_0(^-A) \ {\color{Red} -} \ c(H^+) \]lauten! Weil die H-Ionen, die die Säure freisetzt, ja dazu führen, dass die Anionenkonzentration sinkt und nicht steigt. Dankealso für den Hinweis, und die Wahrheit sieht also doch nicht so schön symmetrisch aus wie zunächst vermutet. So ist das halt manchmal, wenn man nach ihr sucht.

Und was die Namensgebung angeht: Da habe ich auch schon bei einigen anderen Sachen lernen müssen, dass man das in der Zwischenzeit umgetauft hat und ich mich deshalb erstmal als Depp fühlte, weil ich den neuen Namen, mit dem die Schüler inzwischen hantieren, nicht kannte (wohl aber zum Glück den dahinter stehenden Inhalt). Das ist halt der Zeitgeist, glaube ich, und am Ende sind's meist doch nur neue Etiketten auf den alten Flaschen...

Man liest sich,
Qniemiec

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