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Zitat von »Qniemiec«

Hallo FKS, ich denke, wenn sich das "Loch" im Teppich der Näherungslösungen lediglich auf
Konzentrationen unter 1 µmol/l und pK-Werte zwischen 4 und 8 erstreckt,
kann man sich generell die Frage stellen, ob es da noch viel "Sinn" macht, mit
aller Gewalt weiter nach einer vierten Näherungsformel zu suchen, angesichts der hier möglicherweise viel schwerwiegenderen "Unschärfefaktoren" wie Temperatur, Messungenauigkeit usw. usf.,

Auch wenn dies alles so ist, so sollten wir diese Aspekte als erledigt betrachten, denn andernfalls hätten wir unsere Diskussion eigentlich gar nicht erst zu beginnen brauchen. Wie bereits angedeutet , ist es für mich schon etwas irritierend, wenn Sie mich in ihrem Beitrag 16 nach weiteren Ansätzen fragen , um mich dann in dieser Weise zu bescheiden.
Im Übrigen leistet die von Ihnen favorisierte Formel auch pKs < 4 nicht allgemein befriedigend. Und falls doch, dann nur glücklicher Weise. Denn der vernachlässigte Term (Ks * Kw) ist z.B. für pKs < 0 nicht etwa klein gegen z.B. c(H+) hoch 3. Ja nicht einmal notwendiger Weise wenigstens kleiner als der Letztgenannte . Und dies auch nicht etwa allgemein für Konzentrationen größer als 10^-6 mol/L.

Andererseits liegt es doch auf der Hand, dass die Korrektur auf Basis der Autoprotolyse maximal 10^-7 mol/L beträgt und z.B. bei einem unter Vernachlässigung der Autoprotolyse erhaltenen Ergebnis von pH = 6 sogar nur etwa 10^-8 mol/L beträgt. Man sich also die Sache einfach machen könnte , indem man pH = 7 als Lösung immer dann akzeptiert, wenn sich Unter Vernachlässigung der Autoprotolyse ein pH > 7 ergibt.

Kurzum : Unsere ganze Diskussion hatte von Anfang an rein akademischen Charakter, was mMn ausschließen sollte, dass man diesen Umstand nun als Argument verwendet, um die Sinnlosigkeit der weiteren Diskussion zu begründen.

Auch wäre es wohl kaum konsequent, Autoprotolysekorrekturen vorzunehmen in Formeln , bei deren Anwendung größere Fehler in Kauf genommen werden. Es sei denn, man hielte dies aus rein akademischen Gründen für geboten.

Auch hatte ich den Eindruck, dass es Ihnen anfänglich vor allem darauf ankam, den Grenzfall verschwindender Konzentration in einer Näherung zu berücksichtigen. Was aber Ihr derzeitiger "Favorit" gerade nicht leistet. Mein ( zugegeben alles andere als ausgereifter ) Vorschlag aus Beitrag Nr 19 aber schon . Von möglichen, verbesserten Varianten desselben gar nicht erst zu reden.

Gruß FKS

Ausgehend von der korrekt bilanzierten Form auf Basis der Ladungsbilanz \[ c(H^+) \ = \ c(A^-) \ + c(OH^- \]\[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ c_0 }{K_S \ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+) } \] liegt für die Fallgruppe \[ c(H^+) \ << \ K_S \] der Gedanke nahe. im Nenner des ersten Terms die Protonenkonzentration zu vernachlässigen :\[ c(H^+) \ \approx \ \frac {K_S \ c_0 }{K_S } \ + \ \frac {K_W}{c(H^+) } \]\[ c(H^+) \ \approx \ c_0 \ + \ \frac {K_W}{c(H^+) } \] Was über \[ c^2(H^+) \ \approx \ c(H^+) \ c_0 \ + \ K_W \] zu der folgenden Näherungslösung führt : \[ c(H^+) \ \approx \ \frac {c_0 }{2 } \ + \ \sqrt{\frac {c_0^2}{4} \ + \ K_W} \] bzw. die durch Ausklammern erhältliche Form \[ c(H^+) \ \approx \ \frac {c_0 }{2 } \ ( \ 1 \ + \ \sqrt{ 1 \ + \ \frac {4 \ K_W} {c_0^2}} \ \ ) \] Was für \[ K_W \ << c_0^2 \ \ \ zu \]
\[ c(H^+) \ \approx \ \frac {c_0 }{2 } \ ( \ 1 \ + \ 1 \ + \ \frac {2 \ K_W} {c_0^2} \ ) \] \[ c(H^+) \ \approx \ c_0 \ + \ \frac {K_W}{c_0} \]vereinfacht werden kann . Fasst man alle Bedingungen für die Anwendbarkeit der Näherung zusammen, so ergibt sich wegen der stets geltenden Relation \[ c_0 \ + \ 10^{- \ 7 } \ mol/L > c(H^+) \] der folgende Anwendungsbereich : \[ \ K_S \ > \ 100 \ c_0 \ + \ 10^{- \ 5 } \ mol/L \ \ \] \[ \ \ c(H^+) \ \approx \ \frac {c_0 }{2 } \ + \ \sqrt{ ( \ \frac {c_0}{2} \ )^2 \ + \ K_W} \]


Ausblick : Eine verbesserte Näherung erhält man, indem man im Nenner des ersten Therms von \[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ c_0 }{K_S \ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+) } \] die Konzentration der Wasserstoffionen nicht einfach vernachlässigt, sondern eine Näherung im Sinne von \[ x \ << \ 1 \ : \ \frac {1}{1 \ + \ x } \ \approx \ 1 \ - \ x \] verwendet. Mehr dazu in meinem nächsten Beitrag.


Gruß FKS

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Ausblick : Eine verbesserte Näherung erhält man, indem man im Nenner des ersten Therms von \[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ c_0 }{K_S \ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+) } \] die Konzentration der Wasserstoffionen nicht einfach vernachlässigt, sondern eine Näherung im Sinne von \[ x \ << \ 1 \ : \ \frac {1}{1 \ + \ x } \ \approx \ 1 \ - \ x \] verwendet.

Womit sich die Vernachlässigung von x auf dessen Quadrat reduziert, was leicht zu zeigen ist: \[ x \ << \ 1 \ : \ \frac {1}{1 \ + \ x } \ \approx \ 1 \ - \ x \] \[ \ ( \ 1 \ + \ x \ ) \ ( \ 1 \ - \ x \ ) \ = \ \ 1 \ - \ x^2 \ \approx \ 1 \]

Ansatz nun also nach Kürzen des ersten Bruchterms durch Ks : \[c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ c_0 }{K_S \ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \]
\[c(H^+) \ = \ \frac { c_0 }{1 \ + \ \frac{c(H^+)}{K_S}} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \]
Anwenden der vorgenannten Näherung : \[ c(H^+) \ << \ K_S \ \] \[ \ c(H^+) \ \approx \ c_0 \ [ \ 1 \ - \ \frac{c(H^+)}{K_S} \ ] \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \]\[ \ c^2(H^+) \ \approx \ c_0 \ c(H^+) \ [ \ 1 \ - \ \frac{c(H^+)}{K_S} \ ] \ + \ K_W \]
\[ \ c^2(H^+) \ \approx \ c_0 \ c(H^+) \ - \ c_0 \frac{c^2(H^+)}{K_S} \ + \ K_W \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]
\[ K_S \ c^2(H^+) \ \approx \ K_S \ c_0 \ c(H^+) \ - \ c_0 \ c^2(H^+) \ + \ K_W \ K_S \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]
\[ [ \ K_S \ + \ c_0 \ ] \ c^2(H^+) \ - \ K_S \ c_0 \ c(H^+) \ + \ K_W \ K_S \ \approx \ 0 \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]


\[ c(H^+) \ \approx \ \frac {K_S \ c_0 \ + \ \sqrt {K_S^2 \ c_0^2 \ + \ 4 \ [ K_S \ + \ c_0 \ ] \ K_S \ K_W}}{2 \ [ \ K_S \ + \ c_0 \ ]} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

\[ c(H^+) \ \approx \ \frac {K_S \ c_0 }{2 \ [ \ K_S \ + \ c_0 \ ]} \ [ \ 1 \ + \ \sqrt { 1 \ + \ \frac {4 \ [ \ K_S \ + \ c_0 \ ] \ K_W }{K_S \ c_0^2} } \ \ ] \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]


Was für \[ c_0 \ << \ K_S \ und \ somit \ K_S \ + \ c_0 \ \approx K_S \] zu der Näherungslösung


\[ c(H^+) \ \approx \ \frac { c_0 }{2 } \ [ \ 1 \ + \ \sqrt { 1 \ + \ \frac {4 \ K_W }{ c_0^2} } \ \ ] \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]


aus dem vorhergehenden Beitrag führt .


Gruß FKS

Zitat von »Qniemiec«

Ohne schwereres mathematisches Geschütz, dh. als echte Näherungsformel, ist dieses Problem wohl nicht zu knacken. Formel II liefert unterhalb von 1 µmol/l durchgängig zu niedrige Oxoniumionen-Konzentrationen, Formel IV dagegen zunächst einmal bis hinunter zu 1 nmol/l (maximal zweifach) zu hohe, und erst danach, wenn wir also ohnehin schon bei einem pH-Wert von fast 7 sind, liefert das dann auch diese Formel, was ich eher als Pyrrhussieg bezeichnen würde.

Nachdem ich in der Zwischenzeit zwei weitere Beiträge geschrieben und überdies die nun von Ihnen geprüfte Näherung von vorn herein "als wenig intelligent" bezeichnet hatte , wundere ich mich schon, warum Sie sich überhaupt mit dieser auseinander gesetzt haben. Denn der einzige Zweck, den ich mit diesem Ansatz verbunden habe, war es zu demonstrieren, dass dieser im Übrigen in keiner Weise begründete Ansatz die Grenzfälle c0 = 0 und Ks = 0 leistet. Dass der Ansatz nur für den Fall des nahezu verschwindenden Wurzelausdrucks akzeptable, ansonsten aber zu hohe Werte ergibt, war mir von Anfang an klar. Denn die bekanntlich zwischen Null und 10^-7 mol/L variierende Autoprotolysekorrektur wird bei diesem Ansatz ja in gerdezu plumper Weise so vorgenommen, dass so zu sagen unabhängig vom tatsächlichen Korrekturbedarf Kw/c(H+) immer der Maximalwert 10^-7 mol/L addiert wird.
Im Übrigen ziehen Sie nicht begründete Schlussfolgerungen. Denn ein verbesserter Ansatz ist durchaus möglich, da bin ich mir sicher, Und wenn dies nicht schon die Näherung aus meinem letzten Beitrag leistet, dann habe ich auch noch eine ganz andere Variante. Aber bitte, dafür müssen Sie sich nicht mir zu Liebe interessieren.
Gruß FKS

Zitat von »Qniemiec«

Frage war nun, ob es für das "Loch im Näherungsteppich", also mittelstark dissozierte Säuren/Basen mit einer Ausgangskonzentration unter 10^-6 mol/l irgendeine verlässliche Näherungsformel gibt.

Ich fürchte, dass in Bezug auf das Ausmaß des "Loches" noch Diskussionsbedarf besteht.

Ich betrachte mal den Fall, dass bei einem Ansatz ohne Autoprotolysekorrektur c(H+) = 10^-6 mol/L ergibt, was bei c0 < Ks/100 nach gemeinsamer Erkenntnis mit hinreichender Näherung c0 = 10^-6 mol/L bedeutet, was auf Ks > 10^-4 mol/L => pKs < 4 zurückführt. Was erkennbar macht dass die Säure sogar relativ schwach sein kann um die Bedingung Ks < 100 cH+ zu erfüllen. Womit der exakte Ansatz \[ c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ c_0}{K_S \ + \ c(H^+) } + \ \frac {K_W}{c(H^+} \] eine ausreichende Näherung findet in \[ c(H^+) \ \approx \ \frac {K_S \ c_0}{K_S } + \ \frac {K_W}{c(H^+} \] und somit in \[ c(H^+) \ \approx \ c_0 \ + \ \frac {K_W}{c(H^+} \] Wenn also nun c(H^+) = 10^-6 mol/L das exakte Ergebnis ist , dann trägt die Autroprotolysekorrektur weniger als 10^-8 mol/L dazu bei, so dass sich für die Gesamtkonzentration die folgende Relation ergibt

\[ c_0 \ > \ ( \ 10^{-6} \ - \ 10^{-8} \ ) mol/L \] \[ c_0 \ > \ 10^{-6} \ mol/L \ ( \ 1 \ - \ 0,01 \ ) \]\[ c_0 \ > \ 0,99 \ \cdot \ 10^{-6} \ mol/L \]

Resümee : Bei c0 < 10^-6 mol/L kann man auf die Autoprotolysekorrektur verzichten. Insbesondere werden damit Näherungsansätze , die keinen größeren Anwendungsbereich zu bieten haben, überflüssig.

Betrachten wir einmal die Polynomform im Lichte dieses Beispiels mit zusätzlich Ks = 1 mol/L , also durchaus keine extrem starke Säure . Dann ergibt sich die Polynomform \[c^3(H^+) \ + \ K_S \ \cdot \ c^2(H^+) \ - \ [ \ K_S \ \cdot \ c_0 \ + \ K_W \ ] \ c(H^+) \ - \ K_S \ \cdot \ K_W \ = \ 0 \] nach Einsetzen der Werte so :
\[ 10^{- \ 18} \ + \ 10^{- \ 12} \ - \ [ \ 10^{- \ 6} \ + \ 10^{- \ 14} \ ] \ 10^{- \ 6} \ - \ 10^{ - \ 14} \ = \ 0 \]
Wie bitte erklärt man dem staunenden Lernenden, dass es berechtigt ist , den Term mit dem absoluten Glied zu vernachlässigen ? Falls das Argument sein sollte, dass man auf diese Weise zu einer Gleichung 2. Grades kommt, so würde man dies hier auch erreichen ( und zwar erheblich plausibler ) , wenn man den weitaus kleinsten Term . nämlich den mit der dritten Potenz von c(H+) an Stelle von Ks * Kw vernachlässigen würde.

Zitat von »Qniemiec«

Das dagegen, was Sie in Ihren Beiträgen 23 und 24 vom 06.08. mit großem Aufwand hergeleitet haben, scheint ja nix anderes als die altbekannte Formel I für stark dissoziierte Säuren zu sein, nur halt in ihrer ursprünglichen Form mit K_w unter der Wurzel. Und die taugt halt nur für stark dissoziierte Säuren bzw. wenn c_0 <= K_S/100 ist, also bei Ausgangskonzentrationen unter 1 µmol/l für Säuren bis zu einen pK-Wert von 4, bei unter 0,1 µmol/l bis pK 5 usw.

Ich denke nicht, dass Ihre vorstehend zitierte Beurteilung dem Inhalt meines diesbezüglichen Beitrags gerecht wird. Zumal es ja nicht darum gehen kann, einen in jeder Hinsicht gleichwertigen Ersatz für die exkte Lösungsformel , die zwar prinzipiell erhalten werden kann, die aber doch anscheinend wegen des mit deren Erarbeitung verbundenen, nicht nur die Grenzen praktischer Vernunft überschreitenden Aufwandes nun eben mal nicht verfügbar ist.

Vergleichsmaßstab kann also nur die Formel sein, die Sie aus der Polynomform unter Vernachlässigung des absoluten Gliedes Ks * Kw erhalten haben. Wobei deren Anwendbarkeitsgrenzen , wenn ich recht verstanden habe, durch "Probieren" ermittelt wurden.

Daraus ergeben sich für mich zwei denkbare Ziele. Das eine besteht nach wie vor darin, eine bessere Näherung zu finden. Dabei habe ich zuerst einmal den Bereich bearbeitet, der nachweislich eine Schwachstelle Ihrer "Favoritenformel " ist. Was offensichtlich den Bereich hoher Ks - Werte betrifft. Denn für starke und erst recht sehr starke Säuren ist das Produkt ( Ks * Kw ) durchaus nicht klein im Vergleich zu anderen Termen des Polynoms.


Was meinen Alternativvorschlag angeht, so gebe ich gerne zu, dass dieser im Bereich schwacher Säuren eine "Schwachstelle" hat. Aber schon der Anwendungsbereich meines ursprünglichen Vorschlags war für den von Ihnen vorgegebenen Grenzfall c0 = 10^-6 mol/L mit pKs < 4 , durchaus nicht beschränkt auf ausgesprochen starke Säuren, sondern reicht bei vernünftigem Verständnis der Begrifflichkeiten sogar bis an die schwachen Säuren heran. Mit der abgeschwächten Vernachlässigung und der daraus folgenden verbesserten Näherung dann eine Zehnerpotenz weiter bis pKs < 5 und somit sogar in den Bereich schwacher Säuren hinein . Weil nämlich beim Vernächlässigen von a < 1 in (1 - a ) man auf a < 0,01 "herunter muss° , um den Fehler unter 1% zu drücken, bei einer Vernachlässigung von a² < 1 in (1 - a² ) es jedoch genügt , wenn a < 0,1 erfüllt ist.

Mein zweites Ziel wäre, dass wenn es denn nicht gelingen sollte die Näherung zu verbessern, es mMn schon ein Fortschriit wäre, den Anwendungsbereich schärfer zu definieren. Denn wie ich in einem meiner letzten Beiträge gezeigt habe, benötigt man im Ergebnisbereich pH < 6 überhaupt keine Autoprotolysekorrektur. Jedenfalls nicht dann, wenn man es für ausreichend hält, dass der relative Fehler in Bezug auf c(H+) die 1% Grenze nicht wesentlich überschreitet.

Zum Vergleich : ein absoluter Fehler bei pH - Wert von 0,01(0,004) verursacht in Bezug auf c(H+) einen relativen Fehler von 2,3 % ( 0.9 %)

Gruß FKS

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Für Säuren , die gemäß \[HA \leftrightarrow H^+ + A^-\] dissozziieren, ergibt sich die Ladungsbilanz : \[c(H^+) = c(A^-) + c(OH^-) = c(A^-) + \frac {K_W}{c(H^+)}\] Nach Ersetzen der Konzentration der Säureanionen durch Gleichgewichtskonstante Ks und Gesamtkonzenration co erhält man : \[c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ \cdot \ c_0}{K_S \ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)}\] Wobei der zweite Term die Wasserstoffionen aus der Eigendissozziation ( Autoprotolyse ) des Wassers berücksichtigt. Ist diese vernachlässigbar , so verbleibt mit \[c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ \cdot \ c_0}{K_S \ + \ c(H^+)} \ = \ c_0 \ \cdot \ \alpha\]eine Beziehung , die zu einer quadratischen Gleichung führt, deren Lösungsformel unter dem Namen "Formel zur pH - Berechnung mittelstarker Säuren"bekannt ist. Eine höchst irreführende Bezeichnung, da die Formel natürlich für Säuren beliebiger Ks - Werte anwendbar ist, nur eben nicht in Kombination mit Konzentrationen, die eine Berücksichtigung der Autoprotolyse erforderlich machen.
Im Detail : Multiplizieren der Gleichung mit dem Nenner des Terms auf der rechten Seite :\[c(H^+) \ ( \ K_S \ + \ c(H^+) \ ) \ = \ K_S \ c_0\] \[K_S \ c(H^+) + \ c^2(H^+) \ = \ K_S \ c_0\] \[c^2(H^+) \ + \ K_S \ c(H^+) \ - \ K_S \ c_0 \ = \ 0 \] \[c(H^+) \ = \ - \ \frac {K_S}{2} \ + \ \sqrt{\frac{K_S^2}{4} \ + \ K_S \ c_0} \] \[c(H^+) \ = \ \frac {K_S}{2} \ ( \ \sqrt{\ 1 \ + \ \frac{4 \ c_0}{K_S} } \ - \ 1 ) \]Wobei ich die zweite Form bevorzuge , weil sie z.B. weitere Näherungsmöglichkeiten leichter erkennen lässt .

Berücksichtigung der Autoprotolyse

Dies kann in der Weise geschehen, dass man das Ergebnis aus der Berechnung mit Vernachlässigung der Autoprotolyse zum Beispiel mit a bezeichnet und man dann nach Einsetzen von a an Stelle des ersten Terms auf der rechten Seite der exakten Gleichung \[c(H^+) \ = \ \frac {K_S \ \cdot \ c_0}{K_S \ + \ c(H^+)} \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \] die folgende Gleichung erhält : \[c(H^+) \ = \ a \ + \ \frac {K_W}{c(H^+)} \]
welche dann zu dieser quadratischen Gleichung führt : \[c^2(H^+) \ - \ a \ \cdot \ c(H^+) \ - \ K_W \ = \ 0 \]
\[c(H^+) \ = \ \frac {a}{2} \ + \ \sqrt{\frac{a^2}{4} \ + \ K_W} \] \[c(H^+) \ = \ \frac {a}{2} \ ( \ 1 \ + \ \sqrt{\ 1 \ + \ \frac{4 \ K_W}{a^2} } \ ) \] So dass man eine verbesserte Näherungsgleichung erhält , wenn man den Parameter a gemäß \[a \ = \ \frac {K_S}{2} \ ( \ \sqrt{\ 1 \ + \ \frac{4 \ c_0}{K_S} } \ - \ 1 \ ) \]
"zurücksubstituiert". Was zwar nur für wenige ein "Schreibvergnügen" sein dürfte, andererseits aber die Möglichkeit besteht, das Verfahren beliebig oft zu wiederholen mit der Aussicht, dass die Ergebnisse gegen die exakte Lösung konvergieren. Was zugeben nur eine Hoffnung ist, die ich nicht beweisen kann. Aber für den Fall, dass diese sich nicht erfüllt, sei gesagt, dass die hier angewandte Methode auch zur Verbesserung anderer Näherungsformeln eingesetzt werden kann.
Was schon wegen der Schreibarbeit und der kaum mehr zu überschauenden Form der Lösung nicht jedermanns Sache ist . Aber wer sich einmal mit den Cardanischen Formeln befasst hat, besser gesagt " zu befassen versucht hat" , den sollte nun wirklich nichts mehr schrecken können, Zumal die Beschäftigung mit deren "Diskriminantenorgien" aus der Sicht des Problems "pH - Wertberechnung" nicht einmal rein akademisch von Belang ist. Mehr dazu in einem weiteren Beitrag.

Gruß FKS

Zitat von »Qniemiec«

Was schließlich die Sache mit den Diskriminanten angeht, geht es dabei ja darum, erstmal zu eruieren, wieviele reelle Lösungen die Polynomform exakterweise hat. Wie die nachfolgende Beispielgrafik für eine Säure mit pKs 6,0 zeigt, für positive Ausgangskonzentrationen c_0 prinzipiell stets drei, davon eine positive und zwei negative, was bedeutet, dass wir es für für positive Ausgangskonzentrationen c_0 stets mit dem aufwändigen casus irreducibilis zu tun haben:

All das kann man sehr viel einfacher haben, als sich mit den Diskriminantenorgien zu befassen, die man in diversen Varianten im Internet findet , davon mehrere bereits bei Wikipedia .

Im Übrigen ist es ja so, dass es für das Problem, den pH - Wert einer wässrigen Lösung zu berechnen, nur eine Lösung geben kann. Auch wenn sich im Verlauf der Berechnung eine Gleichung dritten Grades ergibt , so ändert dies daran nichts. Es sei denn die eigene Erkenntnis und dies dahingehend, dass vermeintliche weitere Lösungen nicht im Definitionsbereich der Lösungsvariablen c(H+) oder auch einer der Formvariablen Ks und c0 liegen. Genauer gesagt muss man sich sowohl in Bezug auf c(H+) , wie auch in Bezug auf die Säurekonstante Ks und die nominale Konzentration der Säure nur Werte in Betracht ziehen, die reell und positiv sind. Alles andere mag rein mathematisch gesehen interessant sein, hat aber mit der Lösung des Problems " Berechnen des pH - Werts" nicht das Geringste zu tun. So kann es gar nicht sein, dass hier mehrere reell positive Lösungen auftreten.
Dass man überhaupt eine Form erhält, die "Lösungen anbietet", die nicht Lösung des Problems sind, ist recht besehen eine Folge nicht völlig korrekter mathematischer Durchführung. Denn eine mathematisch korrekte Durchführung impliziert, das man bei einer Umformung, die keine Äquivalenzumformung ist, noch in der gleichen Rechenzeile vermerkt, welche Wertekombinationen zugelassen sind.

Auch die Erkenntnis, dass hier reell positive Mehrfachlösungen ausscheiden, lässt sich leicht und ohne die unumgänglich aufwendige Befassung mit Diskriminanten gewinnen. Hätte z.B das Polynom \[ x^3 \ + \ K_S \ x^2 \ - \ ( K_S \ \cdot \ c_0 \ + \ K_W \ ) \ x \ - \ K_S \ K_W \ = \ 0 \] bei x = a eine Dreifachlösung, so müsste das Polynom durch die folgende Form darstellbar sein : \[ ( \ x \ - \ a \ ) ^3 \ = \ 0 \ \ \ \ => \] \[ x^3 \ - \ 3 \ a \ x^2 \ + \ 3 \ a^2 \ x \ - \ a^3 \ = \ 0 \] Koeffizientvergleich ergibt u.a.: \[ a^3 \ = \ K_S \ K_W \ > \ 0 \ \ => \ a \ > \ 0 \]\[ - 3 \ a \ = \ K_S \ > \ 0 \ \ => \ a \ < \ 0 \] Da "a" nicht gleichzeitig positiv und negativ zugleich sein kann, scheidet eine reell positive Dreifachlösung a priori aus. In ähnlicher Weise lässt sich zeigen, dass auch eine reell positive Doppellösung nicht in frage kommt. Aber man kann es sich auch anders überlegen. Denn gäbe es eine Doppellösung bei x = b, so müsste es bei einer beliebig kleinen Änderung eines Parameters in geeigneter Richtung zwei voneinander verschiedene positive Lösungen geben. Was ja nun einmal nicht sein kann.

Gruß FKS

Zitat von »Qniemiec«

\[ c^3(H^+) \ + \ K_S \ \cdot \ c^2(H^+) \ - \ [ \ K_S \ \cdot \ c_0 \ + \ K_W \ ] \ c(H^+) \ - \ K_S \ \cdot \ K_W \ = \ 0 \]nach Einsetzen der Werte so : \[ 10^{- \ 18} \ + \ 10^{- \ 12} \ - \ [ \ 10^{- \ 6} \ + \ 10^{- \ 14} \ ] \ 10^{- \ 6} \ - \ 10^{ - \ 14} \ = \ 0 \]Ja, in der Tat schwer zu erklären, und notabene ein interessanter Ansatz (wobei der "weitaus kleinste Term" in diesem Fall übrigens die 10^-20 des Klammerausdrucks wäre, und erst der zweitkleinste dann die 10^-18 ). Hab's der Exaktheit wegen dann auch mal mit der Umkehrfunktion durchgerechnet, die ja zum Glück explizit auflösbar ist, und da ergibt sich für eine Säure mit pK = -2, wenn die Oxoniumionen-Konzentration exakt = 1 µmol/l betragen soll, eine dafür benötigte Ausgangskonzentration c_0 von 0,9900000099 µmol/l, den Rest bis zum einen µmol/l steuert dann das Wasser bei.

"Was den weitaus kleinsten Term" angeht, da haben Sie natürlich Recht, und ich hätte etwas mehr Sorgfalt an den Tag legen müssen. Will man meiner Fehlleistung jedoch etwas Gutes abgewinnen, so die Tatsache, dass sich aus der Vernachlässigkeitsbarkeit dieses Terms ein Hinweis ergibt, dass die Autprotolysekorrektur im fraglichen Fall nichts bringt. Jedenfalls nicht der Teil der Autoprotolysekorrektur, den die Näherungsformel leistet. Wobei Ihre Berechnung ja sogar ergeben hat , dass das Wasser weniger als 1 % zur Konzentation der Oxoniumionen "beisteuert". Nach unseren "Richtwerten" für die anzustrebende Genauigkeit alo eine Autoprotolysekorrektur im gegebenen Fall so oder so entbehrlich erscheint. Wobei der Ks - Wert in weiten Grenzen keine Rolle spielen sollte, da das Ergebnis nur unwesentlich unter pH = 6 liegen müsste und somit für pKs < 4 allgemein von einem Dissozziationsgrad > 0,99 auszugehen ist.

Zitat

Und das mit den verschachtelten Wurzeln aus dem Beitrag davor muss ich mir nochmal in Ruhe anschauen...

Was erst einmal nur eine Idee war, die an einem Beispiel demonstriert werden sollte. Deren Charme aber wesentlich davon abhängt, ob die Folge der Näherungsformeln tatsächlich gegen den die exakte Lösung konvergiert. Was natürlich von der Struktur "Basisformell" abhängt und somit eine andere Formel durchaus zur Konvergenz führen könnte, was die als Beispiel verwendete Basisformel möglicher Weise noch nicht leistet.
Eine wahrscheinlich in Bezug auf die Näherungsleistung verbesserte Basisformel hätte ich schon einmal anzubieten. Wobei mir die Frage nach der Konvergenz die interessantere Frage zu sein scheint. Gleichwohl dieser für die pH - Berechnung keine quantitaiv relevante Rolle zukommt. Mehr dazu in einem weiteren Beitrag.

Gruß FKS