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Zitat

Muzmuz 02.11.2015 10:50

AW: Schlussfolgerung Enthalpie Entropie

der Hang zum Energieminimum und Entropiemaximum sind jeweils nur die "halbe Wahrheit".
Wie sollte denn überhaupt ein Energieminimum angesichts des Energieerhaltungssatzes angestrebt werden können ? Was minimiert wird, ist die freie Energie bzw freie Enthalpie - und diese Minimierung kann durch einen der obigen "Beiträge" oder eben beiden erreicht werden.

Erfüllt eine konkrete Reaktion nur eines der beiden Prinzipien (wenn Reaktionsenthalpie und -entropie das selbe Vorzeichen haben), dann lässt sich über Gleichungen (z.B. dF = dU - TdS oder dG = dH - TdS) berechnen, welcher "Beitrag" die Oberhand bei gegebeben Reaktionsbedingungen behält.

Der "Hang zum Energieminimum ist nicht einmal " die halbe Wahrheit" , sondern nichts anderes als ein Blödsinn. Weil die von einem System abgegebene Energie wegen der Energieerhaltung in einem anderen System landen müsste, gleichwohl dieses ja auch dem so genannten "Hang zum Energieminimum" folgen müsste. Wie man diesen offensichtlichen Unsinn "als halbe Wahrheit " beschönigen kann, ist mir unverständlich.

Dagegen ist das "Entropieprinzip" eine ganze Wahrheit, denn bei allen realen Vorgängen nimmt die Entropie stets zu , so dass in einem abgeschlossenen System, dem ja definitionsgemäß auch keine Entropie zugeführt werden kann, Entropie erzeugt werden muss, wenn dort irgend etwas passiert.

Verwirrung stiftet hier der Unverstand in Bezug auf die so genannte Reaktionsentropie. Denn diese hat mit der allein entscheidenden "erzeugten Entropie" nichts zu tun und leistet auch nicht etwa einen Beitrag zu der im Verlauf einer chemischen Reaktion erzeugten Entropie. Tatsächlich ist die so genannte Reaktionsentropie vor wie nach einer Reaktion vorhanden. Was mit Hilfe der folgenden Betrachung unschwer zu verstehen sein sollte ; Wenn Edukte durch Reaktion ganz oder teilweise verschwinden , so bleibt deren Entrope gleichwohl erhalten, weil Entropie nämlich nur erzeugt, aber nicht vernichtet werden kann, So findet sich diese Entropie in den Produkten wieder , vorausgesetzt die Produkte können so viel Entropie aufnehmen. Was allgemein durch die Art der Stoffe , insbesondere deren Aggregatzustand und bei bei einer isothermen Reaktionen durch die Reaktionstemperatur limitiert ist. Ist also die beim Verschwinden der Edukte freiwerdende Entropie größer als die Entropie, die die Produkte bei Reaktionstemperatur aufnehmen können, so fließt der Überschuss in die Umgebung. Umgekehrt fließt Entropie aus der Umgebung in das Reaktionssystem, wenn die Produkte bis zur Reaktionstemperatur mehr Entropie aufnehmen können , als beim Verschwinden der Edukte frei geworden ist.

Entropie kann also bei isotherm - isobaren Reaktionen nur aus der GIBBS - Energie , der freien Reaktionsenthalpie, erzeugt werden. Wobei man zwei Grenzfälle unterscheiden kann,

1. Der zu 100 % irreversible Fall . Hier wird die gesamte GIBBS - Energie in ihr Entropieäquivalent \[ S(erzeugt) \ = \ - \frac{\Delta_rG}{T}\] überführt. Was Nutzungstechnich den Supergau darstellt, denn die gesamte , aus der GIBBS - Energie verfügbar gemachte transformierbare ( "arbeitsfähige") Energie wird schlicht und ergreifend vergeudet. Während z.B. in einem galvanischen Element ein erheblicher Anteil als elektrische Energie genutzt werden kann.

Idealisiert könnte dieser Anteil 100 % betragen, denn es muss zwar Entropie erzeugt werden, doch kann diese im Prinzip beliebig klein sein. Was sie aber schon deshalb nicht sein kann weil u.a. der fließende Strom Entropie erzeugt . Und dies auch noch proportional der Stromstärke, so dass ein diesbezüglicher Optimierunsversuch mit einer zunehmend geringeren Leistungsabgabe verbunden wäre.

Dies einmal kurz zusammengefasst : Je höher der Wirkungsgrad desto kleiner die maximal entnehmbare Leistung.

2. Der reversible Fall . Hier wird überhaupt keine Entropie erzeugt. Womit klar sein sollte, dass dieser Fall nur für Modellrechnungen taugt, in der Realität aber nicht vorkommen kann

So gilt für die bei einer chemischen , isotherm - isobar verlaufenden Reaktion : \[ 0 \ < \ S(erzeugt) \ < \ - \ \frac {\Delta_rG}{T}\]

Womit dann auch klar sein sollte, dass die bei einer Reaktion in der Umgebung erfassbare Wärme nur im Grenzfall einer zu 100 % irreversiblen Reaktion gleich der Reaktionsenthalpie sein kann. Was aber so gut wie keinen Chemieprofessor ( physikalische Chemie und Lehrbuchautoren eingeschlossen ) daran hindert , seinen Studierenden zu verkünden, dass "die Enthalpieänderung bei isobaren Reaktionen gleich der Wärme" sei. Richtig dagegen ist

\[ reversibel \ getauschte \ Wärme \ : \ Q_T \ = \ \ T \ \Delta_r S \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]
\[ maximal \ erzeugte \ \ Wärme \ : \ \ \ \ \ \ \ Q_{Emax} \ = \Delta_r G \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]
\[ 100 \ Prozent \ irreversible \ Reaktion \ : \ Q \ = \ Q_T \ + \ Q_E \ = \ \Delta_rH \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \]

Gruß FKS

Die Ausführungen meines ersten Beitrags sind insofern nicht erschöpfend, als sich die Ausführungen im Detail auf die Fallgruppe beschränken, die in der Lehre nahezu ausschließlich behandelt wird : Die isotherm - isobar verlaufenden Reaktionen. So möchte ich den Zusammenhang wenigstens noch in der Weise erweitern, dass andere Spezialfälle zumindest angesprochen werden. Dies "aufgehängt" an einer Frage aus dem Klausurfragenkatalog einer Fachhochschule : https://www.fh-muenster.de/fb1/download ... 7.2013.pdf


Auf die Frage , ob die nachfolgende Aussage zutreffend sei

Zitat

Der Warmeaustausch in isobaren Prozessen ist gleich der Änderung der Enthalpie

geben die Autoren an, dass die Aussage richtig sei. So steht es zwar auch in allen mir bekannten Lehrbüchern. Tatsächlich aber ist es nur dann so, wenn z.B. im Fall von chemischen Reaktionen die gesamte, aus der chemischen Energie einer Reaktion verfügbar werdende transformationsfähige Energie

\[d E \ = \ \sum \ \mu_i \ \nu_i \ d \xi \]

pro mol Formelumsätze also

\[\Delta_r E \ = \ \sum \ \mu_i \ \nu_i \]

zu 100 % , also ausschließlich der "Erzeugung von Wärme" , korrekt gesprochen der Entropieerzeugung dienen , umgangssprachlich ausgedrückt also sinnlos vergeudet würde.

Nicht richtig ist im Übrigen auch, wenn die o.a. Energie auf die "freie Reaktionsenthalpie" reduziert wird. Denn dies trifft nur bei isobar - isothermen Reaktionen so, während unter anderen Voraussetzungen z.B. das Folgende gilt :

\[\Delta_r E \ = \ \sum \ \mu_i \ \nu_i \ = \ ( \ \Delta_rU \ )_ {S,V} \ = \ ( \ \Delta_rH \ )_ {S,p} \ = \ ( \ \Delta_rA \ )_ {T,V}\ = \ ( \ \Delta_rG \ )_ {T,p} \]



Gruß FKS