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Zitat von »Harve«

Hallo. Da in 2Monaten die Klausurphase beginnt, muss ich so langsam meinen Arbeitseinsatz erhöhen.
Hier wurde schon sehr viel über Thermodynamik geschrieben, leider lerne ich am Besten, indem ich Fragen stelle.
Da man durch das Lesen und "Schlucken" von Erklärungen schnell etwas übersieht oder es schnell als trivial abtut (Passive Tätigkeit).
Meine Fragen sind leider kunterbunt, da vieles für mich sehr verwirrend ist. Mein Wissen eigne ich mir durch Vorlesung/Übung, Wikipedia und Büchern an .

Sie müssen nicht begründen, warum Sie welche Fragen stellen. Zumal es ja auch beim Beantworten der Fragen nicht etwa hilft.

Zitat

Die allgemeine Gasgleichung beschreibt für niedrige Drücke und hohe Temperaturen als Näherung reale Gase

Bei niedrigen Temperaturen und hohen Drücken versagt sie jedoch, vorallem bei Phasenübergängen versagt sie jedoch.

Derartiges Gerede ist mMn nicht hilfreich. Richtig ist lediglich, dass das "Gesetz für ideale Gase" eine um so schlechtere Näherung für das Verhalten von Gasen darstellt , je höher die Teilchendichte ist und je langsamer sich die Teilchen bewegen . Was leichter zu verstehen ist, wenn man sich die dem Gesetz zu Grunde liegenden Annahmen in Erinnerung ruft :

1. Zwischen den Teilchen herrschen keine Kräfte
2. Das Eigenvolumen der Teilchen ist Null.

Zu den Kräften : Bei kleinen Abständen überwiegt die Abstoßung, bei grö8eren Abständen die Anziehung. Der Druck eines Gases erklärt sich als Folge von Impulsübertragung (" Kraftstößen " ) \[ \ dp \ = \ d \ (mv) \ = \ F \ dt \] bei Stößen von Teilchen auf die Gefäßinnenwand. Mit den Stoßgesetzen lässt sich leicht verifizieren, dass der bei einem zentralen Stoß auf die Wand übertragene Impuls p = 2 m v beträgt, da das Teilchen bei gleich bleibendem Betrag der Geschwindigkeit eine Richtungsumkehr erleidet , die "Härte" der Stöße also mit der Teilchengeschwindigkeit zunimmt. Da auch die Häufigkeit der Wandstöße proportional v zunimmt, sollte einsehbar sein. dass der Druck mit dem Quadrat der Teilchengeschwindigkeit zunimmt.

Überwiegende Anziehungskräfte zwischen den Teilchen vermindern die Geschwindigkeit bei "zentrifugaler" Bewegung der Teilchen und wirken deshalb druckmindernd. Überwiegende Abstoßungskräfte bewirken das Gegenteil. Wobei die Anziehungskräfte mit zunehmendem Teilchenabstand bekanntlich stark abfallen ( siehe Dipolkräfte ) . Dies mit der Folge, dass sie bei geringen Teichendichten rsp. großen Volumina eine nur noch unbedeutende Rolle spielen, die dem Gesetz für ideale Gase zu Grunde liegende Annahme einer kräftefreien Bewegung der Teilchen also eine mit zunehmendem Volumen immer besser werdende Näherung darstellt.
Bei kleinen Volumina bzw. großer Teilchendichte und demzufolge kleinem mittlerem Teilchenabstand überwiegen Abstoßungskräfte, die bei noch kleiner werdendem Teilchenabstand stark zunehmen. Was den Druck sehr viel stärker ansteigen lässt, als er im Bereich dominierender Anziehung abfällt. Hinzu kommt, dass hier das Eigenvolumen der Teilchen merklich zu Buche schlägt, was die Zahl der Wandstöße/Zeit noch einmal zusätzlich erhöht , was bei abnehmendem Volumen den Druck sehr viel stärker ansteigen lässt, als man nach
\[ p \ = \ \frac {n}{V} \ \cdot \ RT \ = \ c \ \cdot \ RT \] erwarten würde.

Zur Temperatur : Da die Energie eines idealen ( also punktförmigen ) Gases sich auf kinetische Energie ( der Translation ) beschränkt und die kinetische Ableitung zeigt, dass E proportional T und somit die mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen der Wurzel aus T proportional sind, wirkt steigende Temperatur den von den Kräften bewirkten "Realgaseffekten" entgegen. In Übereinstimmung damit, dass der Einfluss von Kräften mit zunehmender Teilchengeschwindigkeit immer mehr an Bedeutung verliert. Dies mit der Folge, dass das Gesetz für ideale Gase eine um so bessere Näherung darstellt, je höher die Temperatur ist.

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

Bilanz für ein geschlossenes thermodynamisches System: dU= dQ + dW
dW soll sowohl Reibungsarbeit als auch Volumenarbeit enthalten.
In meiner physikalischen Chemie1 Vorlesung/Übung wurde bisher nichts über die Reibungsarbeit erzählt.

Frage 2: Wann kann man diese ignorieren, wann nicht?

(Das bei einem bewegten System noch äußere Energien dazu kommen, ist mir bekannt)

Bilanz für ein beliebiges offenes System.

Enthalpie H =U+pV ; kann mir jemand die

In der Vorlesung steht: dH= dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp (+dpdV=0)
Frage3: Was ist dU dann in dem Fall? Im geschlossenen thermo... System war es ja dQ+ dW

1. Ein System heißt "geschlossen" wenn es mit seiner Umgebung Energie, nicht aber Materie austauscht. Ein System heißt offen, wenn es sowohl Energie, als auch Materie austauscht. Ein System heißt abgeschlossen oder isoliert, wenn es weder Energie noch Materie austauscht.

Bitte beachten Sie, dass ich hier nicht "austauschen kann" geschrieben habe. Es kommt nämlich nur darauf an, was bei der jeweils aktuellen Zustandsänderung tatsächlich passiert oder als Geschehen angenommen wird.
Und nicht hauptsächlich aber auch deswegen ist der "erste Hauptsatz" eine Mistgeburt. Da es nämlich in jedem Fall besser ist, konkret anzugeben , der Austausch welcher Größen zugelassen ist bzw. welche Größen konstant gehalten werden.

Vor allem aber ist der erste Hauptratz eine Fehlkonstruktion, weil es nicht nur nach meiner Kenntnis keine allgemein tragfähige Definition des Wärmebegriffes gibt und auch offen bleibt, was hier unter "Arbeit" zu verstehen ist. Der Versuch, alle Austauschmöglichkeiten von Energie mit "Wärme" und "Arbeit" zu erschlagen, alo als misskonzeptionell bezeichnet werden muss.

Wobei sich aus Sicht der Chemie insbesondere die Frage stellt, wie hier die mit Änderungen des Aggregatzustands oder chemischen Reaktionen verbundenen Energieänderungen zugeordnet werden sollen : Wärme oder Arbeit ?

Wie würden Sie diese Frage auf Basis Ihrer Vorlesung beantworten ? Oder können Sie mir vielleicht sagen, was das Getöse mit extensiven und intensiven Größen für einen Sinn haben soll ? Im Kontext mit der bis dato erkennbar gewordenen Vorgehensweise macht das keinen Sinn, da sich eben dieser mMn nur dann ergibt, wenn man - am besten unter Totalverzicht auf den ersten Hauptsatz - von Anfang an mit der Alternative beginnt, die nicht nur plausibler daherkommt, sondern auch tragfähiger ist. Und um die man ohnehin nicht herumkommt, wenn stoffliche Änderungen zu berücksichtigen sind .

2.Die Frage nach der "Reibungsarbeit" kann ich nicht beantworten, da auch mir noch keine diesbezügliche Aufgabe "untergekommen" ist, die mit dem ersten Hauptsatz hätte gelöst werden sollen. Ich meine, dass ein solcher Fall insofern trivial wäre, als man nach meinem aktuellen "Fantasiehorizont" eine am System verrichtete Reibungsarbeit dem Zuführen einer Wärmemenge gleicher Energie äquivalent sei müsste. Gleichwohl dies natürlich nur näherungsweise zutrifft, da z.B. auch Oberflächenarbeit verrichtet wird. Und man natürlich eine Annahme "setzen" könnte, dass angenommen werden soll , dass die Reibungsarbeit an einem System verrichtet werden soll, das nur"Oberfläche" austauscht . Aber all dies nur ins Unreine

3. Was Sie als "Bilanz für ein beliebiges offenes System " überschreiben, ist lediglich die Definitionsgleichung für die Enthalpie H. Wobei U nicht mehr und nicht weniger ist als das, was eben diese Gleichung und der erste Hauptsatz hergeben . So folgt z. B. bei Beschränkung der "Arbeit" auf Volumenarbeit und der Annahme konstanten Druckes : \[ dH \ = \ dU \ + \ pdV \ = \ \delta Q \] In Worten also , eingeschränkt auf isobare Vorgänge : "Enthalpieänderung = Wärme" . Bzw. " Enthalpieänderung = Energieänderung - Volumenarbeit" Was aber nicht allgemein richtig ist, wenn stoffliche Veränderungen zu beachten sind.

Gruß FKS

Zitat von »Harve«

Alle spontane in eine Richtung ablaufende Prozesse sind "reversibel". Ich weiß sie mögen dieses Wort nicht.
Frage 4 ist aber: Was genau meinen die mit spotan. Wie eng wird dieser Begriff verwendet?

In der mMn einfachsten Formulierung lautet der zweite Hauptsatz : "Bei allen, in einem abgeschlossenen System ablaufenden Vorgängen, wird stets Entropie erzeugt."

Da Entropie nicht vernichtet, sondern nur erzeugt werden kann, ist die vorstehende Form äquivalent mit dieser : "Bei allen, in einem abgeschlossenen System ablaufenden Vorgängen, nimmt die Entropie stets zu."

Da jedoch die Entropie eines Systems auch durch Austausch mit einem anderen System zunehmen kann und und der Unterschied zwischen abgeschlossenem und geschlossenem System schon eher mal nicht beachtet wird, gebe ich der ersten Formulierung den Vorzug.

Und definiere den Begriff reversibel als die in der Realität nicht erreichbare, aber als Grenzfall denkbare Möglichkeit, dass keine Entropie erzeugt wird. Denn dann und nur dann ist der entsprechende Vorgang im strengen Sinne "umkehrbar" = reversibel . Im Gegensatz zu spontanen chemischen Reaktionen, bei denen zwar die stofflichen Veränderungen umgekehrt werden können, nicht aber die sie begleitende Transformation von Energie , die dabei zwar nicht weniger wird, aber an Qualität verliert.


Während alle real möglichen Vorgänge irreversibel sind und sich nur darin unterscheiden , wie viel Entropie jeweils erzeugt wird. Denn die Entropieerzeugung geht mit einem Verlust an "transformierbarer Energie" umgangssprachlich ausgedrückt mit einem Verlust an "Arbeitsfähigkeit" einher .


So kann der Irreversibilitätsgrad Werte zwischen Null und 100 % annehmen. Wobei Null dem reversiblen ( Grenz- )Fall entspricht, bei dem überhaupt keine Entropie erzeugt wird und die der entsprechenden Zustandsänderung entsprechende Arbeitsfähigkeit in vollem Umfang erhalten bleibt . Während bei einem Irreversibilitätsgrad von 100 % die gesamte Arbeitsfähigkeit für die Erzeugung von Entropie vergeudet wird. In etwa vergleichbar dem Fall, dass man ein Kornfeld verbrennt , anstatt das Korn - in welcher Form auch immer aufbereitet - an Menschen oder Tiere zu verfüttern, um diese in die Lage zu versetzen, Arbeit zu verrichten. Auch der Folgende Fall käme einem Irreversibilitätsgrad von 100 % nahe : Das Kurzschließen eines galvanischen Elementes. Oder Einfache: Ein Wasserfall an Stelle eines Wasserkraftwerk, das dle Lageenergiediffererenz des gespeicherten Wassers ausnutzt, um die entsprechende Energie als elektrische Energie verfügbar zu machen.

So jedenfalls in der Thermodynamik und seit meinen ersten "Gehversuchen" dort über Jahrzehnte eindeutig und unbestritten.


Bis anscheinend ein Unwissender oder Profilneurotiker oder was auch immer auf die Idee kam, eine chemische Reaktion dann als "reversibel" zu bezeichnen, wenn sie in einem Gleichgewicht endet . Eigentlicher Zweck dürfte gewesen sein, nur vollständig verlaufende Reaktionen als irreversibel zu bezeichnen. Warum dies alles hinten und vorn nicht zusammenpasst, will ich jetzt erst einmal nicht weiter vertiefen.


Gruß FKS