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Hallo!

Der hier zitierte Thread des CO-Forums ist meiner. Jemand (du?) hat mich dort, auf dieses Forum aufmerksam gemacht. Zunächst möchte ich dir für deine Hilfe danken!
Da ich in der PC (bzw. in der Chemie allgemein) fachfremd bin, bitte ich mangelnde Präzision in der Argumentation meinerseits zu entschuldigen, ich gebe mir Mühe!

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

....Womit alles Wesentliche festgestellt sein sollte: Insbesondere spielt es bei gegebener Aktivität keine Rolle , welcher der andere Legierungsbestanteil ist.

Ja, das meine ich verstanden zu haben.

Zitat

Die Frage ist in dieser Form nicht zu beantworten. Denn einerseits dürfen die Legierungsbestandteile auch eine Verbindung miteinander eingehen. Andererseits spricht man nur in Fällen definierter Stöchiometrie von einer Verbindung. Wenn aber die Stöchiometrie definiert ist, dann ist auch die spannungsbestimmende Aktivität konstant, so dass man hier a(Cd) als Konstante mit in das Standardpotenzial einbeziehen könnte und dies auch tun würde

Das bedeutet, dass A und B sowie A und C schon miteinander reagieren dürfen.
Wenn man nun an eine Batterie denkt, dort ändert sich die Zusammensetzung der Elektroden auch während des Betriebes. Also ist die Stöchimetrie nicht immer definiert, wie nennt man dies dann? Lösung, Mischung?

Zitat

Nein, die Annahme ist falsch. Denn das Standardpotenzial gilt bekanntlich für Standardaktivitäten, hier also für
a(Cd) = 1, was für Feststoffe definitionsgemäß bedeutet, dass dieser als Reinstoff vorliegt. Wobei es dann offensichtlich ohne Belang ist, welcher Stoff als "Legierungsbestandteil" mit 0,000... % Stoffmengenanteil beteiligt ist

Nur um Missverständnissen vorzubeugen: Bei dieser Frage ging es um eine allgmeine Zelle der Form A(B,a1)|Elektrolyt für A+|A(C,a2). Das "lösende" Metall (B und C) ist unterschiedlich und a1 und a2 sind jeweils die Aktivitäten von A in B und C:

D.h. es kommt nur auf die "aktive" Ionenspezies an? Es ist also völlig egal was B und C sind, da im Standardzustand (a=1) die Standard-Elektrodenpotentiale E0 der beiden Elektroden identisch sind? Irgendwie kann ich mir gerade nicht vorstellen, dass das Standard-Elektrodenpotentzial von der Art der Elektrode und ihrer Zusammensetzung völlig unabhängig ist.

In diesem Zusammenhang war im Originalthread auf CO eine vertiefende Frage:

Betrachtet man erneut die Zelle

A(B,a1)|Elektrolyt für A+|A(C,a2)

Fall a:

Stelle ich die Nernst-Gleichung für diese Zelle auf, komme ich auf folgenden Ausdruck:

(Gl. 1) \[\Delta E = E_{Kat}^\circ - E_{An}^\circ + \frac{RT}{zF}\ln{\frac{a_{A,An}}{a_{A,Kat}}}\]

Fall b:

Ganz allgemein kann ich folgenden Ansatz für die Zelle machen:

(Gl. 2) \[\Delta \mu = \mu_{A,Kat} - \mu_{A,An}\]
(Gl. 3) \[\Rightarrow \Delta \mu = \mu_{A,Kat}^\circ - \mu_{A,An}^\circ + RT\ln{a_{A,Kat}} - RT\ln{a_{A,An}}\]

(Annahme 1) Da hier die chemischen Standardpotentiale von A verwendet werden fallen sie weg (sind identisch):

(Gl. 4) \[\Rightarrow \Delta \mu = RT\ln{\frac{a_{A,Kat}}{a_{A,An}}}\]
(Gl. 5) \[\Delta \mu = - zF\Delta E\]
(Gl. 6) \[\Rightarrow \Delta E = - \frac{RT}{zF}\ln{\frac{a_{A,Kat}}{a_{A,An}}}\]


Das Problem besteht nun im Unterschied zwischen Gl. 1 und Gl. 6.
Eigentlich müsste das selbe herauskommen, da der Zellspannung der
Rechenweg egal ist. Das Unterschiedliche Vorzeichen lässt sich durch den
Bruch im ln in den Griff bekommen. Bleiben noch, die in Gl. 6
fehlenden, Standard-Elektrodenpotentiale. Offensichtlich stammt der
Unterschied aus Annahme 1. Man könnte also folgern, dass diese falsch
ist. Allerdings habe ich genau das in der Literatur gefunden. Und hier
bräuchte ich nun eine Erklärung, da ich es absolut nicht verstehe.

Wenn ich deine Argumentation von oben allerdings auf Gl. 1 anwende (auch wenn ich ihre Gültigkeit noch nicht vertehe), dann würden die Standardpotentiale wegfallen und G.1 = Gl. 6.

Ist das so wirklich korrekt?


Ereneut vielen Dank!

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Es würde wenig nützen, wenn ich Ihre Frage einfach mit "ja" beantworten würde. Denn wenn Sie mich wirklich vertanden hätten , müssten Sie die Frage nicht stellen. Im Übrigen sind Fragen dieser Form für mich nicht präzise genug. Jedenfalls weiß ich nicht sicher, was ich anrichte, wenn ich einfach mit "ja" antworten würde.

Sehr vernünftig, finde ich gut

Zitat

Kontrollfrage : Gegeben sei eine H+/H2 Standardeltrode . Die Platinelektrode wird unter Beibehaltung aller anderen Gegebenheiten durch Palladium ersetzt. Ändert sich
a) das Standardpotenzial Eo
b) das Potenzial E

Nun, ich würde sagen a) "nein" und b) "kommt darauf an, ob die H+ Aktivität, bei sonst gleichen Bedingungen, durch das andere Metall verändert wird. Wenn nein, dann nicht wenn ja, dann schon."

Zitat

Im Übrigen würde mich interessieren, was genau Sie wo gelesen haben, um an mMn Selbstverständlichem zu zweifeln.

Ich habe Gleichung 2-6 und Annahme 1 in verschiedenen Büchern gefunden. Diese kann ich auch nachvollziehen. Gleichung 1 stammt aus dem Versuch die Nernst-Gleichung, analog zu den Beispielen aus Lehrbüchern, für die genannte Zelle aufzustellen. Offenbar resultiert mein Fehler aus der falschen Anwendung/Verständnis der Standardbedingungen.

Selbstverständlich sind die Dinge immer dann, wenn man sie bereits verstanden hat. Auf dem Weg dort hin ist (meistens) nichts selbstverständlich.




Kann man zusammenfassend also sagen, dass, wenn an den beiden Elektroden jeweils das gleiche Redox-Paar vorliegt (hier A+ + e- -> A), die beiden Standard-Elektrodenpotentiale identisch sind und sich damit bei der Berechnung der Gesamtspannung gegenseitig aufheben? (Ich hoffe diese Frage ist präzise genug, um sie mit ja oder nein beantworten zu können )


Nochmals vielen Dank!

Ps: Falls es so ankommt, dass ich hier dumme Fragen stelle: Bei Erklärungen in Textform kann schon etwas verloren gehen oder missverstanden werden. Daher bitte nicht so eng sehen, danke.