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Hi,

in der Literatur habe ich folgende zwei Zitate (beide aus Advanced Batteries, R.A. Huggins) gefunden und ich verstehe sie nicht, bzw. ich kann ihre Gültigkeit nicht nachvollziehen.

Prinzipiell geht es um folgende Zelle:
A | Elektrolyt für A+ | AyB

Die Zellreaktion lautet dann wie folgt:

\[ A + B \longrightarrow A_y B \]

Zitat

Under equilibrium, or near-equilibrium, conditions the potentials are directly related to the values of the standard Gibbs free energies of formation of the phases involved.

Was bedeutet hier Gleichgewicht:

(a) chemisches Gleichgewicht := \[ \Delta_R G = 0 \rightarrow \Delta E = 0 \]

(b) elektrochemisches Gleichgewicht := kein Strom fließt und die Redoxreaktionen der beiden Elektroden sind jeweils im Gleichgewicht: \[ \Delta_R G \neq 0 \rightarrow \Delta E = EMK \]

(a) macht keinen Sinn, da die Zelle dann vollständig entladen wäre und man nicht mehr viel zu messen hätte.
(b) würde ich hier als zutreffend ansehen, aber das ist doch noch lange kein Grund, dass man plötzlich alles aus Standard-Werten berechnen darf. Diese gelten doch nur für a = 1.
(c) man könnte argumentieren, dass im Fall (b) gilt: \[ \Delta_R G_{Kathode} = 0 \] , also die Bildungsreaktion AyB an der Kathode für den Moment abgeschlossen ist. Damit man dann aber mit der messbaren Zellspannung arbeiten kann, müsste gelten: \[ \Delta_R G_{Kathode} = \Delta_R G_{Zelle} \] Dies widerspricht aber doch dem Ansatz, dass die Anoden-Teilreaktion auch zur Gesamtspannung beiträgt.

Zitat

The basic driving force in an electrochemical cell is thus a chemical reaction of neutral species forming an electrically neutral product. This is why standard chemical thermodynamic data can be used to understand the equilibrium (no current, or open circuit) potentials and voltages in electrochemical cells.

Hier habe ich prinzipiell das gleiche Problem: Warum darf man nun alles aus Standard-Werten berechnen? Ich habe doch auch bei der Reaktion von neutralen Stoffen eine Vermischung und damit eine Abhängigkeit von der Aktivität?!?


Vielen Dank für eure Hilfe!

Zunächst eine kurze Übersetzung, damit es zumindest keine sprachlichen Missverständnisse gibt:

Zitat

Under equilibrium, or near-equilibrium, conditions the potentials are directly related to the values of the standard Gibbs free energies of formation of the phases involved.

Unter Gleichgewichts- oder Nahe-Gleichgewichtsbedingungen, sind die Potentiale direkt mit den Werten der Standard-Bildungs-Gibbs-Energie der beteiligten Phasen verbunden.

Zitat

The basic driving force in an electrochemical cell is thus a chemical reaction of neutral species forming an electrically neutral product. This is why standard chemical thermodynamic data can be used to understand the equilibrium (no current, or open circuit) potentials and voltages in electrochemical cells.

Die grundlegende Triebkraft in einer elektrochemischen Zelle ist daher eine chemische Reaktion von neutralen Spezies, die ein elektrisch neutrales Produkt bilden. Das ist der Grund, weshalb Standard-Thermodynamische Daten verwendet werden können, um die Gleichgewichts- (kein Strom, oder Leerlauf) Potentiale und Spannungen einer elektrochemischen Zelle zu verstehen.

Ich glaube das Problem liegt in der Bedeutung des "Gleichgewichts", dass wollte ich mit meinem ersten Post verdeutlichen:

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

[...] \[\Delta_rG(T,p) \ = \ \Delta_rG^0(T,p) \ + \ RT \ ln \ Q \ < \ 0 \] lautet, Gleichgewicht also herrscht bei \[\Delta_rG(T,p) \ = \ \Delta_rG^0(T,p) \ + \ RT \ ln \ Q \ = \ 0 \]
Und daraus folgend für die Spannung U := EMK einer stromlosen Zelle gilt :
\[\Delta_rG(T,p) \ = \ - \ z \ F \ U \] [...]

Im Gleichgewicht herrscht also \[\Delta_rG(T,p) \ = 0 \]
Setzen wir nun diese Beziehung mit folgender \[\Delta_rG(T,p) \ = \ - \ z \ F \ U \] gleich, folgt, dass \[ U = 0 \]

Daher kann, meines Erachtens, das Gleichgewicht nicht äquivalent mit einer stromlosen Zelle, welche die EMK liefert, sein. Im Gleichgewicht gibt es nämlich keine Spannung mehr, die man messen könnte.

Zitat von »Friedrich Karl Schmidt«

Möglicher Weise ist die Reaktionsgleichung so zu verstehen, dass es sich bei A,B und AyB um Reinstoffe in fester oder flüssiger Form handelt. Dann würde für alle Aktivitäten a(A) = a(B) = a(AyB) := 1 gelten . Nur würde es sich dann nicht mehr um eine Gleichgewichtsreaktion handeln. Man also auch nicht von einem Gleichgewicht oder von einem Zustand nahe am Gleichgewicht sprechen könnte.

Davon abgesehen, dass dies nur ganz am Anfang der Zellreaktion zutreffen würde, also wenn an der Anode nur A und an der Kathode nur B vorhanden wäre. Wandern A-Ionen zur Kathode, dann wird ihre Ladung dort "neutralisiert" und sie können mit B zu AyB reagieren. Aber zu diesem Zeitpunkt habe ich an der Kathode eine Mischung aus AyB + B. D.h. doch, dass die Aktivität an der Kathode nicht gleich 1 sein kann.