Verhältnis der Produktstoffmengen n(Cl2) : n(O2) bei der Elektrolyse einer wässrigen Chloridlösung

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Friedrich Karl Schmidt

Beiträge: 1 468

Registrierungsdatum: 8. März 2013

Donnerstag, 6. Februar 2014, 16:32

Verhältnis der Produktstoffmengen n(Cl2) : n(O2) bei der Elektrolyse einer wässrigen Chloridlösung

Zitat

ChemieXL04.02.2014 21:05
Berechnung der Produktverteilung bei der Elektrolyse einer konzentrierten HCl-Lösung
Hallo,

Ich habe überall ein wenig gesucht und bin etwas enttäuscht, nichts gefunden zu haben zu meinen Fragen.

1.) Ich weiss nie so recht, was primär gebildet wird, wenn mehrere Reaktionen möglich sind. Auf was muss man achten? Reduktion edelstes Element an Kathode oder kleinste freieEnthalpie bestimmend?

2.) Wie kann ich das Produkteverhältnis einer Elektrolyse (thermodynamisch/kinetisch) berechnen, wenn mehrere Ionen in einer Lösung anwesend sind.

Beispielsweise die HCl-Elektrolyse (Protonen-Aktivität=1):

Anode: 2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e-
E0= 1.23V ==> +Ueberspannung von 0.4V = 1.63V Anode: 2 Cl- --> Cl2 + 2 e- E0= 1.36V Kathode: 2 H+ + 2 e- --> H2 E0= 0.00V

Geht man einmal davon aus. dass man mit der Betriebsspannung bei 0 Volt beginnend langsam hochfährt, dann stellt sich bei jeder Betriebsspannung UB ( nahezu ) ein Gleichgewicht ein, mit einer Zellspannung UZ = UB = E(Kathode) - E(Anode) . Hier also wegen E(Kathode) = 0 : UB = E(Anode). Anodenreaktionen :
\[2 \ Cl^- \ -> \ Cl_2 \ + \ 2 \ e^-\]\[2 \ H_2O \ -> \ O_2 \ + \ 4 \ H^+ \ + \ 4 \ e^-\]
Im Gleichgewicht gilt :
\[ E \ = \ E_0(O_2/H_2O) \ + \ \frac {0,059 \ V}{4} \ lg \ \frac {a(O_2) \ \cdot \ a^4(H^+)} {a^2(H_2O)}\]
\[ E \ \approx \ E_0(O_2/H_2O) \ + \ \frac {0,059 \ V}{4} \ lg \ \frac {a(O_2) \ \cdot \ 1}{1}\]

\[ E \ \approx \ E_0(O_2/H_2O) \ + \ \frac {0,059 \ V}{4} \ lg \ \frac {p(O_2) }{bar}\]
Sowie entsprechend für die Parallelreaktion :\[ E \ \approx \ E_0(Cl_2/Cl^-) \ + \ \frac {0,059 \ V}{2} \ lg \ \frac {p(Cl_2) }{bar}\]Man kann also zu jedem durch die Spannungsquelle vorgegebenen Potenzial E die Gleichgewichtspartialdrucke sowohl von Sauerstoff, als auch von Chlor berechnen. Da das Verhältnis der Stoffmengen mit dem Verhältnis der Partialdrucke ( bei idealer Gasphase ) identisch ist, ist mit den Partialdrucken auch das Verhältnis der Stoffmengen im Gleichgewicht gegeben.
Im Übrigen : Die Zersetzungspannung ist erreicht wenn die Summe der Partialdrucke den Umgebungsdruck überschreitet und nicht etwa dann , wenn einer der beiden Partialdrucke dies tut.
Gruß FKS