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Donnerstag, 18. Juni 2015, 02:03

Koexistenz zweier Säuren

Hallo Friedrich Karl Schmidt,
in dem von Ihnen bei der Ableitung Ihrer neuen "Ampholytgleichung" zitierten "
Skript zur Vorlesung Allgemeine Chemie I" der ETH Zürich [http://e-collection.library.ethz.ch/eser…th-25130-01.pdf] finden sich leider einige seit Jahren ignorierte Fehler, so etwa auf der Seite 43, wo zu lesen ist:

[HA]
0 = 10pKA-2pH + 10-pH [tm]+[/tm] 10pKA-pKW [tm]=[/tm] 10pH-pKW

während es heißen müsste:

[HA]0 = 10
pKA-2pH + 10-pH [tm]-[/tm] 10pKA-pKW [tm]-[/tm] 10pH-pKW

Und auf Seite 45 zerfallen dann 2 Moleküle H20 zu nur einem H- sowie OH-Ion.

Abb.13 auf Seite 51 schließlich zeigt das Hägg-Diagramm für Benzoesäue mit pKs = 4,2 und nicht 6,8 (die zu diesem Diagramm gehörende Bildunterschrift findet sich dafür unter Abb. 14 auf Seite 52, wo dann zwar die Säure stimmt, nicht aber die nun hundertmal höhere Konzentration).

Das nur als Beispiele, warum ich glaube, mich nicht immer auf dieses Skript verlassen zu können.

Zu meinem Anliegen: In der Folie 3 zu og. Skript finden sich auf S.21 zwei Formeln für die Oxoniumionen-Konzentration einer schwachen und einer starken sowie zweier schwacher Säuren, deren erste sich zumindest noch einmal auf der S.48 des Skripts selbst wiederholt findet, doch ohne irgendeine Herleitung – für die Formel zur Oxoniumionen-Konzentration zweier schwacher Säuren dagegen findet sich nicht einmal das.

Und nachdem mir eine zumindest halbwegs plausible Herleitung der ersten Formel (für schwache+starke Säure) gelungen ist, komme ich bei der zweiten zu keinem (gleichen) Ergebnis. Und auch das Internet schweigt sich zu diesem Thema aus.

Das einzige, was ich finden konnte, ist eine weitere Erwähnung der Formel auf der Webseite "
Der pH-Wert des Gemischs zweier schwacher Säuren"
[http://www.chemieunterricht.de/dc2/mwg/ph-saeuremischung.htm] von Prof. Blumes Bildungsserver für Chemie (wo ich allerdings auch schon Fehler fand).

Doch auch da fehlt eine formale Herleitung und es bleibt lediglich bei der Erklärung:

"Wenn zwei Säuren nebeneinander vorliegen, müssen wir den Beitrag einer jeden Säure zur Erhöhung der Protonenkonzentration ermitteln und dann addieren. Wohl gemerkt: Wir dürfen nicht die nach obiger Gleichung ermittelten pH-Werte addieren!

Die Dissoziationskonstanten dienen als Gewichtungsfaktoren [für] den dadurch definierten Dissoziationsgrad für den Protoneneintrag der jeweiligen Säure.






."



Meine Frage an Sie als Spezialisten für solch knifflige Fälle (Ihre Neufassung der allenthalben ihr Unwesen treibenden "Ampholytgleichung" vom letzten Jahr, durch die ich in dieses Forum fand, ist außerordentlich nützlich): Haben Sie eine Idee, wie man auf og. Formel kommt?

Man liest sich,
Qniemiec

2

Freitag, 19. Juni 2015, 17:27

Zu meinem Anliegen: In der Folie 3 zu og. Skript finden sich auf S.21 zwei Formeln für die Oxoniumionen-Konzentration einer schwachen und einer starken sowie zweier schwacher Säuren, deren erste sich zumindest noch einmal auf der S.48 des Skripts selbst wiederholt findet, doch ohne irgendeine Herleitung – für die Formel zur Oxoniumionen-Konzentration zweier schwacher Säuren dagegen findet sich nicht einmal das.


Ob ich den Fall eines Säuregemisches in einem Vorlesungsskript behandelt haben würde, wage ich nicht zu sagen. Aber für mich steht schon nach oberflächlichem Lesen fest, dass dieses Skript meinen Vorstellungen in gar keiner Weise genügt. Und dies weder chemiefachlich, noch chemiedidaktisch.
Ich kann Ihnen nur raten, selbst bei noch so geringem Zweifel jeden Einzelfall hier im Treffpunkt zu thematisieren.

Den ersten Teil meiner Auseinandersetzung mit Ihrem Thema "pH - Wert von Säuregemischen" finden Sie hier:

http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/…D=2982#post2982

Denn ich hatte den Beitrag bereits in Arbeit, bevor mein Kollege "HerrBiernot" Ihren Beitrag dankenswerter Weise aus der Quarantäne befreit hat. Wozu ich übrigens nicht in der Lage gewesen wäre, denn ich bin so was wie ein "Internetlegastheniker"

Die Fortsetzung nehme ich gleich im Anschluss an diesen Beitrag in Angriff. Wobei ich auf Ihr Einverständnis hoffe, dass ich zuerst die Näherung behandle. dass beide Säuren schwach dissozziert vorliegen. Wobei ich guten Grund sehe dafür, dass ich hier nicht einfach von "schwachen Säuren" spreche, denn auch schwache Säuren können bei entsprechender Verdünnung so weitgehend dissozziiert vorliegen, dass man die so genannte " Lösungsformel für schwache Säuren " nicht verwenden kann:

\[ c_0(HA) \ >> \ K_S \ \ : \ \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt{K_S \ \cdot \ c_0(HA)}\]

Bis dann auf "Wiederlesen"
Gruß FKS

3

Samstag, 20. Juni 2015, 00:12

Hallo, und danke für das, was ich inzwischen a.a.S. gefunden habe, also die Lösung des Falls zweier schwacher Säuren, bei dem ich mich ja so hoffnungslos festgefressen hatte.

Das Problem bei solchen Herleitungen ist ja - wie ich schon schrieb - immer dasselbe, also zu wissen, wann man wo und wie weit welche Näherung einsetzen kann. Also wann man, um das Beispiel des Hohlspiegels zu nehmen, eine Parabel als Parabel behandeln soll, wann dagegen ausnahms- bzw. näherungweise auch mal als Kreisbogen. Mit Formulierungen à la "bei hinreichender Verdünnung" oder "sehr viel größer als" nämlich tappt man ja, wenn's hart auf hart kommt, ziemlich im Dunkeln, weil niemand einem sagt, was "hinreichend" ist, und was nicht mehr. Da finde ich es - im Zeitalter von Taschenrechnern und Excel - im Grunde viel nervenschonender, stets mit der kompletten Formel zu rechnen, weil sich dann, was zu vernachlässigen ist, viel simpler dadurch erledigen lässt, dass man es bei zB. 3 signifikanten Stellen des Ergebnisses belässt, und fertig. Wobei cardanische und quartische Gleichungen schon ziemlich harte Nüsse sind, bei denen sich der Solver von Excel oft ziemlich vergaloppiert, Stichwort "Anfangswertproblem". Bis zu 'ner quadratischen zu vereinfachen ist also oft nicht zu vermeiden, aber dann...

Wobei ich es generell nicht sehr hilfreich finde, die verschiedenen Fälle ein und derselben Formel als verschiedene, scheinbar voneinander unabhängige Formeln zu präsentieren bzw. auswendig zu lernen. Denn wenn man sie herleitet, sieht man ja, dass zB.

\[ [H_3O^+] \approx \sqrt{K_s \cdot c_0} \]

nix weiter als einer von drei Spezialfällen derselben Formel ist...

Na ja, also erstmal danke.
Qniemiec

4

Samstag, 20. Juni 2015, 19:30

Das Problem bei solchen Herleitungen ist ja - wie ich schon schrieb - immer dasselbe, also zu wissen, wann man wo und wie weit welche Näherung einsetzen kann. Also wann man, um das Beispiel des Hohlspiegels zu nehmen, eine Parabel als Parabel behandeln soll, wann dagegen ausnahms- bzw. näherungweise auch mal als Kreisbogen. Mit Formulierungen à la "bei hinreichender Verdünnung" oder "sehr viel größer als" nämlich tappt man ja, wenn's hart auf hart kommt, ziemlich im Dunkeln, weil niemand einem sagt, was "hinreichend" ist, und was nicht mehr.

Anders als mit den Ihnen beanstandeten Formulierungen lässt sich das mMn aber schon allein deshalb kaum machen, weil es keine allgemein verbindliche Festlegung in Bezug darauf gibt, wie genau denn das Ergebnis einer Berechnung sein muss und die angegebenen Relationen ja auch noch für Lernende praktikabel sein müssen. Und sich dummer Weise die Näherungsfehler in verschiedener Weise fortpflanzen.

So bin ich zwar durchaus bereit, mich diesbezülich festzulegen, nur werden andere das mit Sicherheit anders sehen. Nehmen wir mal den von Ihnen genannten Fall :
"Näherung für starke Säuren" : \[ K_S \ \geq \ 100 \ c_0(HA) \ \ \ : \ \ \ \ \ c(H^+) \ \approx \ c_0(HA) \]
"Näherung für schwache Säuren" : \[ c_0(HA) \ \geq \ 100 \ K_S \ \ \ : \ \ \ \ \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_S \ \cdot \ c_0(HA)} \]
Alle anderen Fälle mit vernachlässigbarer Eigendissoziaion des Wassers dann mit \[ K_S \ \approx \ \frac {c^2 (H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+)} \] Wobei es hier nicht einmal sinnvoll wäre, die übliche Lösungsformel anzugeben, da diese nicht in einfacher Weise erkennen lässt, wie sich die beiden vorstehenden Näherungsformeln daraus ergeben. Was Sie bei mir zwar hier in den Beiträgen 10 - 13 nachlesen können:
http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/…ead&threadID=63
was aber sonst kaum einen Studierenden interessieren dürfte. Und was auch wohl kaum ein Professor in seiner Vorlesung anbietet, wenn er es denn überhaupt je einmal selbst durchgeführt hat.

Da finde ich es - im Zeitalter von Taschenrechnern und Excel - im Grunde viel nervenschonender, stets mit der kompletten Formel zu rechnen, weil sich dann, was zu vernachlässigen ist, viel simpler dadurch erledigen lässt, dass man es bei zB. 3 signifikanten Stellen des Ergebnisses belässt, und fertig.

Wesentlicher als die Frage , was die Nerven am besten schont, scheint mir die Frage nach dem Sinn von pH - Berechnungen. Dieser kann ja wohl kaum darin bestehen, "Rechner bewaffnet" ein möglichst genaues Ergebnis zu erzielen. Denn einen praktischen Bedarf sehe ich dafür nicht. Ich selbst habe jedenfalls noch nie eine pH - Berechnung durchgeführt, weil sich in der Laborpraxis eine entsprechende Notwendigkeit ergeben hätte. So sehe in pH - Berechnungen fast ausschließlich den Zweck dienend , das Verständnis von Säure - Base - Gleichgewichten auch durch quantitative und halbquantitative Anwendungen zu vertiefen. Wobei dann auch der Weg das eigentliche Ziel ist und die Numerik des Ergebnisses nur nachrangig von Bedeutung ist.
So lautet dann auch meine Devise , Gleichungen maximal zweiten Grades zu verwenden, die exakte Gleichung auch lieber in der Form zu belassen, wie sie sich bei der Ableitung ergibt. Denn bringt man diese erst einmal in die mathematisch übliche Form, so vernichtet man die Struktur des zugrunde liegenden Problems.
Aber das Schlimmste von allem sehe ich in der heute nahezu flächendeckend verbreitet erscheinenden Manie, alle Lösungsformeln nur noch logarihtmiert und ohne "Herkunftsnachweis" anzubieten. Und alles, was sich nicht in übersichtlicher Form logarithmiert darstellen lässt, aus dem Gegenstandsbereich der Lerninhalte zu verbannen.

Gruß FKS

5

Montag, 22. Juni 2015, 17:41

Hallo Friedrich Karl Schmidt,
Sie schreiben
[...] Nehmen wir mal den von Ihnen genannten Fall :
"Näherung für starke Säuren" : \[ K_S \ \geq \ 100 \ c_0(HA) \ \ \ : \ \ \ \ \ c(H^+) \ \approx \ c_0(HA) \]
"Näherung für schwache Säuren" : \[ c_0(HA) \ \geq \ 100 \ K_S \ \ \ : \ \ \ \ \ c(H^+) \ \approx \ \sqrt { K_S \ \cdot \ c_0(HA)} \]
Alle anderen Fälle mit vernachlässigbarer Eigendissoziaion des Wassers dann mit \[ K_S \ \approx \ \frac {c^2 (H^+)}{c_0(HA) \ - \ c(H^+)} \] Wobei es hier nicht einmal sinnvoll wäre, die übliche Lösungsformel anzugeben, da diese nicht in einfacher Weise erkennen lässt, wie sich die beiden vorstehenden Näherungsformeln daraus ergeben. Was Sie bei mir zwar hier in den Beiträgen 10 - 13 nachlesen können:
http://treffpunkt-naturwissenschaft.com/…ead&threadID=63
was aber sonst kaum einen Studierenden interessieren dürfte. Und was auch wohl kaum ein Professor in seiner Vorlesung anbietet, wenn er es denn überhaupt je einmal selbst durchgeführt hat.
Was ich schade finde, also dass es keinen Studierenden interessieren dürfte und auch die Lehrenden es immer wieder bei Halb- bis gar keinen Wahrheiten belassen (gerade letztens wieder in einem Uni-Skript gelesen, dass die "Ampholytgleichung" von der Ausgangskonzentration c_0 unabhängig sei :evil: , wobei doch jede pH-Wert-Formel für c_0 = 0 auf 7,0 hinauslaufen sollte, also jede Formel, die das nicht tut, schon mal fragwürdig ist, oder?).
Da finde ich es - im Zeitalter von Taschenrechnern und Excel - im Grunde viel nervenschonender, stets mit der kompletten Formel zu rechnen, weil sich dann, was zu vernachlässigen ist, viel simpler dadurch erledigen lässt, dass man es bei zB. 3 signifikanten Stellen des Ergebnisses belässt, und fertig.
Wesentlicher als die Frage , was die Nerven am besten schont, scheint mir die Frage nach dem Sinn von pH - Berechnungen. Dieser kann ja wohl kaum darin bestehen, "Rechner bewaffnet" ein möglichst genaues Ergebnis zu erzielen. Denn einen praktischen Bedarf sehe ich dafür nicht. Ich selbst habe jedenfalls noch nie eine pH - Berechnung durchgeführt, weil sich in der Laborpraxis eine entsprechende Notwendigkeit ergeben hätte. So sehe in pH - Berechnungen fast ausschließlich den Zweck dienend , das Verständnis von Säure - Base - Gleichgewichten auch durch quantitative und halbquantitative Anwendungen zu vertiefen. Wobei dann auch der Weg das eigentliche Ziel ist und die Numerik des Ergebnisses nur nachrangig von Bedeutung ist.
So lautet dann auch meine Devise , Gleichungen maximal zweiten Grades zu verwenden, die exakte Gleichung auch lieber in der Form zu belassen, wie sie sich bei der Ableitung ergibt. Denn bringt man diese erst einmal in die mathematisch übliche Form, so vernichtet man die Struktur des zugrunde liegenden Problems.

Ja, die Frage nach dem Sinn dieser Berechnungen stellt sich mir auch, scheint aber ähnlich zu beantworten zu sein wie die, warum manche Menschen Böses tun: "Weil sie es können."

So hab auch ich in meinem Studium allenfalls mal die Einwaage einer Pufferlösung berechnet, aber das war's auch schon - das inflationäre Produzieren von Zahlenwerten dagegen scheint eher ein Zeichen unserer Zeit zu sein, einfach, "weil wir es - anders als vor 40 Jahren - können". Will sagen, anders als "zu meiner Zeit" ;) , als wir uns noch mit Logarithmentafeln und Rechenschiebern behelfen mussten, wird heute viel mehr "gerechnet", genauer gesagt: in die Taschenrechner getippt, nicht immer gekoppelt mit tieferem Verständnis, im Gegenteil. Was früher aufgrund des Zeitaufwands eine Zumutung gewesen wäre, wird heute jedem Abiturienten als Standardleistung abverlangt, und dass einem Taschenrechner dabei - wenn man nicht gerade durch Null dividiert - immer irgendwelche Zahlen liefern, leider nur allzu oft vergessen. Was ich im Schulalltag beobachte, ist mithin eher das Gegenteil dessen, was Sie weiter oben postulieren: nicht tieferes Verständnis, sondern Abhaspeln der Formeln.

Wenn etwa die "Ampholytgleichung" in der Form \[ pH = \frac{1}{2} \cdot (14 - pK_{S1} + pK_{B2}) \] daherkommt, was ja beim näheren Hinschauen nix anderes als der arithmetische Mittelwert beider Säurekonstanten ist - wozu also die unnötige Komplikation?

Zitat

Aber das Schlimmste von allem sehe ich in der heute nahezu flächendeckend verbreitet erscheinenden Manie, alle Lösungsformeln nur noch logarihtmiert und ohne "Herkunftsnachweis" anzubieten. Und alles, was sich nicht in übersichtlicher Form logarithmiert darstellen lässt, aus dem Gegenstandsbereich der Lerninhalte zu verbannen.
Das mit dem Logarithmieren schließlich dürfte an den Hägg-Diagrammen liegen - die illustrieren die ganze Säure-Basen-Thematik ja auf so betörend simple Weise, dass man da gar nicht mehr wegwill: Nur Geraden mit geradzahligem Anstieg, allenfalls noch die nichtlinearen Übergänge, wer wollte da noch zurück zu den beschwerlichen Gleichungen dritten und vierten Grades, auf denen das alles beruht? "Herkunftsnachweise" dagegen kann man mit der Lupe suchen... Dafür sind dann allenfalls Foren wie dieses zuständig, und selbst hierher findet ja nicht jeder Suchende sofort. Denn "copy and paste" ist einfacher, und mehr ja auch oft gar nicht gefragt.

Na ja, klingt alles etwas pessimistisch, aber schön, das es zumindest diese Oase gibt.
Man liest sich,
Qniemiec

Verwendete Tags

pH-Wert, Protolyse

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